Способ получения простых метилолглицидиловых эфиров Советский патент 1975 года по МПК C07D1/04 C08G30/00 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОСТЫХ МЕТИЛОЛГЛИЦИДИЛОВЫХ ЭФИРС®

/Ч (CHj-CH-CHj-O-CHj)о -

хЧ

(СНг-О -CH,-CH-CHj,

гч где R - алкилев- или алЛенилрадйкалы с .атомным весом до 2ООО. которые могут быть прерваны бензольным ядро или кис |лородными атомами, причем эти радикалы ;,могут быть замещены атомом галогена или 26 кислорода;

X - алкилрадикап,. содержащий до 12 атомов углерода, атом хлора или брома;

н - 0,1 или 2;

489318

н« - целое число 1,2 или 3,

заключается в том, что соединение формулы

o-fi-o

где имеет указанные для R значе1ния или означает переводимую в R глицидилированием эпигааогенгидрином и отщеплением галогёнводорода rpymiy; . и t имеют указанные значения,

подвергают конденсации с эпигалоидгидрином, желательно в количестве 2-5 молей на ОН эквивалент простого эфира, в присутствии акцептора галогёнводорода, при одновременной отгояке образуюшейся в процессе реакция воды и выделении целевого продукта известными способами.

Процесс желательно Ьести в присутствии катализатора.

В качестве катализатора используют четвертичные соли аммония, такие как тетраметиламмоний хлорид, тетраэтиламмонийбромид или бензитрмметклат .мониКхлорид.

В качестве акцептора галогёнводорода предпочтительно брг1ть гидроокись щелочного металла, взятой в избытке (5-20%).

Большие избытки вызывают омыление эпихяоргидрина и загрязнение продукта рё акции полиглицерином.

Целесообразно прибавлять раствор едкого натра в качестве концентрированного водного раствора во время азеотропной отгонки под вакуумом.

Образовавшийся во время реакции хло|ристый натрий удаляют водой или отделяют центрифугированием, а избыточный эпихлоргидрин в соответствующем случае отгоняют в вакууме.

Исходные продукты формулы И получают путем взаимодействия фенола с 1-3 молями формальдегида в щелочной среде при РН 8.

Полученные оксиметилфеноляты натрия обрабатывают дигалойдзамещенным органическим соединением при 20 - 1ОО С.

В качестве исходных фенолов Hcnovibзуют фенол, /1- кр€;зол, нонилфенол, додецилфенол, 2- хлорфемюл и 2,4 - дибромфе;нол, а диг/1лоидзам€ щенных .соединений

1,2 -дибромэтан, 1,6-дихлор-Н-гексан, ,1,4- дихлорбутен-2,.С . 5f-дихлор- и, или /1 -ксилол, 2,2 - дихлордиэтиловый эфир, окись полиэтилена или полипропилена, имеющие на конце ff , (кУ-хлор или - бром-атомы или эпихлоргидрин.

Пример 1. Получение глицидилово го эфира формулы 1, где 1 -2-глицидилокси-пропилен- 1,3- группа; m О.

Смесь из 188 ч. фенола с 210 ч. 30%-ного водного раствора формальдегида при перемешивании прибавляют по каплям к 84 ч. 5О%-ного водного раствора Гедкого натра. Температуру реакционной смеси при достижении 5О С выдерживают внешним охлаждением. Через 2 часа по окончании прибавления раствора едкого натра реакционную массу нагревают до 90 С и прикапывают к 1О2 ч. эпихлоргидрина. В процессе экзотермической реакции реакционная смесь кипит с обратным холодильником при перемещивании в течейие часа. После этого прибавляют дополнительно 1387 ч. эпихлоргидрина и перегоняют над водоотделителем, позволяющим отделить более легкую фазу (воду) и рециркулировать более тяжелую (эпихлоргидрин). Во время азеотропной от1;онки воды давле;..

пока температуние постепенно уменьщают 55 С. Отделяют ра реакции не достигнет 9О ч. воды и прибавляют по каплям при

постоянной азеотропной перегонке при 5О55 С 15 ч. 50%-ного водного раствора тетраметиламмонийхлорида и 264 ч. 5О%ного водного раствора едкого натра. Затем смесь полностью обезвоживают (полное водоотделение: 42О об.ч. воды), отфильтровывают от выпавщей поваренной соли и промывают 10О об.ч. водного раствора, содержащего 1О%-ный фосфат мононатрия.. Отгоняют избыточный эпихлоргидрин на ротационном испарителе при 120 С/ 15 мм рт.ст. и оставшуюся смолу фильтруют в горячем состоянии через целит. Получают 478 ч. средневязкой слабо-желтой смолы |с параметрами, указанными в табл.1.

Пример 2. Получение эфира формулы 1, где R - алкенил, содержащий 4 атома углерода, w О.

940 ч. фенола, 11ОО ч. 30%-ного раствора формальдегида и 8ОО ч, 50%-ного водног раствора едкого натра подвергают взаимодействию в течение 2 час при 5О С, как указано в примере 1. Затем прикапывают при 60 С, перемешивании и внешнем охлаждении 625 ч. 1,4-дихлорбутина-2. Смесь выдерживают в течение 2 час при этой температуре.

После охлаждения получают трехфазную систему: масляную, водную и солевую кашицу. Обе нижние фазы дважды экстрагируют, применяя по 925 ч. эпихлоргидрина, и соединяют с масляной фазой, к которой прибавляют еше 2775 ч. эпихлоргидрина.

Показатели

Содержание эпокстида, экв/кг

Содержание, % :

хлора

омыляемогю хлора Средний молекулярный вес

Вязкость при 25 С, спз

Указатель цвета по Гарднеру и

Таблица

Раствор обезвоживают азеотропной отгонкой над сосудом для разделения фаз при пониженном давлении при 55 С. одновременно прикапывают 50 ч, 50%-ного раствора тетраметиламмонийхлорнда, а затем 88О ч. 5О%-ного раствора едкого натра. Затем продолжают азеотропную отгонку до полного обезвоживания, охлаждают до комнатной температуры, отфильтро вывают от выделенной поваренной соли и промывают в воде 200 ч. 10О%-ного раст

BOpa монофосфата натрия. После отгонки эпихлоргидрина при 120 С/ 15 мм рт.ст. на ротационном испарителе остается 1640ч.

(78,6%от теоретического) высоковяз}сой красно-бурой смолы с параметрами, указанными в табл. 2.

Таблица 2

Найдено

Вычислено

О О

412

. Пример 3. Получение эфира формулы4 H C-HC-HjC-O-UsC

Реакцию проводят по примеру 2, но вместо 1100 ч. вводят 20ОО ч. ЗО% ногоЕодного раствора формальдегида с 940ч. фейола и 800 ч, 50Уо ного раствора едкого натра. Пример4. мулы О CHjO-CH -CH-CHi Itf-C-Oсн, СНгО-СН,СН-СН

Растворяют ЗОО ч. твердой гидроокиси натрия в 5960 ч. воды и прибавляют при перемешивании 1125 ч. 4-т р е т-бутил-1 фенола. В течение часа прикапывают 1237,5 ч. водного 37%-иого раствора формальдегида при 55-60 С и выдерживают час при во С.

За это время цвет изменяется от жел|то-бурого через оранжевый до желто-зе489318

8

После взаимодействия с дихлорбутеном и эпихлоргкдрином получают 2295 ч, (78,6% от теоретического) желтой вязкой смолы с параметрами, указанными в табл.3.

Таблица 3 СН

леного. В течение 45 мин прикапывают при 468,75 ч. 1,4-ДИХлорбутена-2 и дают в течение 6 час при этой температуре дополнительно взаимодействовать, причем образуются большие количества кристаллического промежуточного продукта. После этого смесь охлаждают до комнатной температуры и выделяют кристаллы на

(Центрифуге, хорошо промывают водой и вы си, о--сн --с//«си-сн,-о СНд-(-(Иг-СН-С% l -Cff-CHi HaC-C«-Vt Получение эфира фор)о/ НдС -НС- CH;t-0 -НдС :СН Н,С-НС СНхО-НдС сушивают при 7О С в вакууме. Получают 1765 ч. (99,7% от теоретического) соединения |Тетраметилола с т,пл. 170-171 С 118,5 ч. этого промежуточного продук та растворяют в 925 ч. эпихлоргидрина при температуре кипения и прибавляют О ч. 50%-ноге водного раствора тетраметиламмонийхлорида. Давление постепенно понижают до установления т. кип. 80 С.

П р и м е р 5. Получение эфира формулы

Таблица 4 При азеотропном водоотделении прибавляют 88 ч. 50%-ного раствора едкого натра, хорошо обезвоживают реакционную смесь, отфильтровывают, промывают с раствором и освобождают от избыточного эпихлоргидрина на ротационном испарителе при 12О С/15 мм рт.ст. Получают 174 ч. высоковязкой темно-красной прозрачной смолы с параметрами, указанными в табл. 4.

О

OHCHi -o

СЛя-СН -CHj -0-CH;t

CHz-O-CH -CH-CHj к смеси из 376 ч. фенола и 440 ч. .30%-ного водного формальдегидного раствора прибавляют 32О ч. 5О%-ного раствора едкого натра, нагревают до 6О°С и концентрируют в течение 2 час при 6 О С, К смеси прибавляют 31О ч. 1,6-дихлО1 гексана и нагревают в течение 20 час до кипения. После этого прибавляют 185О ч. эпихлоргидрина и азеотрспной отгонкой при 90-95°С удаляют 55О ч. воды. Давление постепенно уменьшают до 12О мм рт.ст. и доводят темперабн )l О-СНд- СН1гСН-СН -0-ОНПеремешивают 257 ч. О -хлорфенола 210 ч. 30%-ного водного раствора туру до 55-6О°С. При непрерьшной отгонке над сосудом для разделения фаз .прибавляют 2О ч. 5О%-ного водного раствора тетраметиламмонийХлорида, а затем 352 ч. 50%-ного водного . рас-твора едкого . После переработки как в предыдущем примере получают 177,1 ч. смолы с содержанием эпоксида 3,11 экв/кг вяякостью 140 спз при 25 Сие указателем цвета по Гарднеру и Хольдту 4. Пример 6. Получение эфира формулы-сн, ч. г ло ;i-0- :55;.A/ СНг-О-СЯ -СН-СН формальдегида к прибавляют при переме|щиваниьг 84 ч. 5О%-.ного водного раство.11

pa едкого натра. Температуру реакционной смеси 50 С -BbrpspjKHBaioT внешним охлаждением.

После прибавл кий раствора едкого натра в часа смесь быстро нагревают до 90 С к прикапывают 102 ч. эпихло ргидринй.

Вследствие слабоэкзотермической реакции 4./с алииониая смесь начинает кипеть. После прибавления эпихлоргидрина реакционную смесь оста1шяют еще час кипеть с обратным холодильником при перемешивании. После этого прибавляют 1387 ч. эпихлоргидрина и 15 ч. 5О%-ного водного .раствора тетраметиламмонийхлорида, перегоняют над водоотделителем, позволяющим отделить более легкую фазу (воду) и рециркулировать тяжелую фазу (эпихлоргидрин ). Уменьшением давления устанавливаПримермулы 0-СНд-СН-СН,сн -сн-сн -о-сн;

44О ч. нонилового фенола, 21О ч. ЗО%- ного водного раствора формальдегида и 84 ч. 5О%-ного водного раствора едкого натра подвергают взаимодействию по примеру 1 при температуре реакции 5О С. После этого реакционную смесь выдерживеют в течение 3 час при 50 С. затем температуру повышают до 90 С и прикапывают в течение 15 мин после удаления бани 1О2 ч. эпихлоргидрина. После этого реакционную смесь в течение 45 мин ела

12

ют Для азеотропного обезвоживания т, кип 5О-55 С. После 30 мин циркуляционной отгонкой выделяют 187 об.ч. воды и прибавляют при беспрерывной азеотропной отгонке при 5О-55 С в течение 2 час 264 ч. 5О%-ного водного раствора едкого натра. После прибавления раствора едкого натра смесь полностью обезвоживают (полное водоотделение: 367 об.ч.), отфильтровывают от выделенной соли и реакционную смесь промывают с 100 об.ч. 10%-ного раствора двузамещенного фосфата натрия. Затем отгоняют избыточный эпихлоргидрин на ротационном испарителе При 120 С и 2О торр и для осветления остающуюся смолу фильтруют еще в горя- , чем состоянии через целит. Получают482 ч. средневязкой светло-бурой смолы с параметрами, указанными D табл. 5.

Таблица 5

бо кипятят с обратным холодильником при перемешивании, прибавляют 1387 ч. эпихлоргидрина и 15 ч. водного 50%-ного тетраметиламмонкйхлорида. При т. кип. 50-55 С и азеотропной отгонке над сосудом для разделения фаз прибавляют, как и .в предыдущем примере, 264 ч. водного 50%-ного раствора едкого натра. Полным обезвоживанием отделяют 35О ч. воды.

Получают 685 ч. средневязкой смолы с параметрами, указанными в табл. 6. CH -0-CH -CH-CH

13

Показатели

Содержание эпокскда экв/кг

Содержание, %:

хлора

омыляемого хлора

Вязкость при 25°С, спз

-О.

Указатель цвета по Гарднеру и Хольдту

Пример 8. мулы

О

СНд-СН-СНг-О-СН-СН Iе

СНх

.CHz-0-СИд188 ч, фенола, 210 ч. 30%-ного водного раствора формальдегида и 164 ч. 50%-ного водного раствор Г едкого натра подвергают взаимодействию при 5О С ана- логично примеру 7. После этого в реакци-; онную смесь прибавляют 228 ч. бисфенола А, повышают температуру реакциц.до 9О С и прибавляют в течение часа при удалении бани 194 ч. эпихлоргидрина. В ходе слабоэкзотермической реакции реакционная :Смесь начинает кипеть, при выкипании ста;йовясь более вязкой.

Показатели

Содержание эпоксида, экв/кг

Содержан::е, %:

хлора

омыляемого хлора

о Вязкость при 25 С, спз

Средний молекулярный вес

Указатель цвета по Гарднеру и

14

Таблица 6

Найдено

Вычислено

Получение эфира форО

o-CH.-CH-o-CH.-cif-cH

д.-0-С/ х-СН-СМ2

выдерживают в течение часа при прибавляют е-.це 185О ч. эпихлоргидрина и путем азеотропной отгонки при Т. кип. ЗО-55 С удаляют воду. При постоянной отгонке над сосудом для разделения фаз прикапывают при тех же условиях 20 ч,

водногораствора едкого натра. После пере-работки получают, как описано в предыдущем примере, 812 ч. высоковязкой смолы с параметрами, указанными втабл. 7.

Т аб лица

Вычислено

Найдено

4,92