Способ получения 1,4-дикето-пирроло-(3,4-с)-пирролов Советский патент 1986 года по МПК C07D471/04 

Описание патента на изобретение SU1225489A3

Изобретение относится к способу получения 1 ,,4-дикето-пирроло-(3,4-с)- -пирро.пов общей формулы

RI О

о Яг,

где R и Rj - независимо друг от

друга означают незамещенный или замещенный одним или двумя атомами хлора, атомом брома, одной или двумя метильными группами, -|-Ре т-бутилом, метоксициано-, трифторметил-, N-диметил-амино-,ме- тилмеркапто-, фенил- меркапто-, фенокси-, цианфенильной или 1- пиррильной группой фенил, дифенил, -нафтил пиридил, фуранил или тиофуранил,

которые представляют собой ценные

пигменты.

Целью изобретения является повышение выхода, а также расширение ассортимента делевых продуктов.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

I

Пример 1. По возможности освобожденную от присутствия воды сйесь, состоящую из 48,2 мл трет - амилового спирта, 17,3 г тяет -бу- тилата калия и 72,2 г бензонитрила, нагревали в атмосфере азота приблизительно до 98 С. По достижении указанной температуры к приготовленной смеси с помощью дозирующего насоса прибавляли в течение 145 мин по. возможности свободный от присутствия воды раствор 7,31 г диметршового эфира янтарной кислоты в 5,0 мд трет -амилового спирта. Температуру постоянно поддерживали на уровне 98-99°С. Образующийся метиловый спирт отгоняли. По завершении прибавления реакционную смесь дополнительно выдерживали в течение 2 ч яри 99°С. Непосредственно после этого реакционную смесь охлаждали до 65 С медленно разбавляли 100 мл метилового спирта, медленно нейтрализовали

10,8 мл ледяной уксусной кислоты, после чего смесь кратковременно нагревали при температуре ее кипения с обратным холодильником, Полученную суспензию пигмента фильтровали при С, Отфильтрованный продукт суспендировали в 300 мл метилового спирта, после чего пигмент снова отфильтровывали. Затем продукт промывали до бесцветного состояния промывных вод метиловым спиртом и водой, и сушили в вакууме при 80°С. В ре- -зультате получали 9,04 г (62,8% от теории в расчете на диметиловый эфир

янтсфной кислоты) чистого пигмента

(IV)

:го

нм

5

0

5

0

5

0

5

который при введении в поливинилхло- рид давал красную окраску.

Вместо диметилового .эфира янтарной кислоты без проявления особых недостатков может быть применен ди- этиловый эфир янтарной кислоты.

Пример 2. 23 г -бутила- та калия суспендировали в 100 мл сухого трет -амилового спирта и постепенно производили растворение. Затем к приготовленному раствору прибавляли 20,6 г бензонитрила и смесь нагревали приблизительно до 97 С. По достижении указанной температуры к смеси при перемешивании в течение 3 1/4 ч прибавляли с помощью дозирующего насоса раствор, состоящий из 23,0 г ди- -бутилового эфира янтарной кислоты и 10 мл «т - -амилового спирта. Реакционную температуру поддерживали на уровне 96- 98°С, причем образующийся грет -бутиловый спирт частично отгоняли. По завершении прибавления реакционную смесь дополнительно вьщерживали в течение 2 ч при 95-97 С, посяе чего аналогично примеру 1 производили обработку реакционной смеси, причем вместо 10,8 мл применяли 13,2 мл ледяной уксусной кислоты. После сушки в вакууме при 80 °С получали 17,6 г чистого пигмента формулы IV (60,9% от теории в расчете на примененный сложный эфир). Из маточника

регенерировали бензонитрил, который не вступил во взаимодействие.

Пример 3. 4,7 г натрия сна чала р астворяли в 65 мл ° -бутилового спирта при температуре кипения смеси с обратным холодильни ком ( 97°С) около 5 ч.Полученный раствор охлаждали приблизительно до 50°С, прибавляли к нему бензонитрил после чего смесь нагревали до 97°С. Непосредственно после этого с по: мощью дозирующего насоса к смеси прибавляли примерно в течение 3 ч 23,0 г ди- Р-бутилового эфира янтарной кислоты, причем температуру постоянно поддерживали на уровне 97 С (т.кип. реакционной смеси). После завершения прибавления смесь дополнительно выдерживали в течение

11/2 ч при 97°С, а затем аналогично примеру 1 производили обработку, применяя 12,6 мл ледяной уксусной кислоты вместо 10,8 мл. После сушки в вакууме -при 80°С получали 8,7 г чистого пигмента формулы IV (30,2% от теории в расчете на примененный сложный эфир).

Примеры 4-12. 23,0 гтрет- бутияата калия суспендировали примерно в 95 мл сухого трег -амиловог спирта и посредством перемешивания производили дальнейшее растворение, Непосредственн i после этого к полученному раствору прибавляли 0,2 мол нитрила формулы , где R принимает значения, указанные в табл.1. Смесь нагревали до температуры,ука- . занной в табл. 1 . По достижении температуры реакции к смеси с помощью дозирующего насоса прибавляли в течение определенного времени (см. табл.1) раствор, состоящий из 13,25 мл диметилового эфира янтарной кислоты и 5 мл трет -амилового спирта, при легком перемешивании. Поддерживали указанную температуру и отгоняли образующийся метиловый спирт. Если смесь становилась вязко ее разбавляли небольшим количеством трет -амилового спирта. По завершении прибавления реакционную смесь дополнительно выдерживали в течение

2ч при той же температуре, после чего реакционную смесь обрабатывали аналогично 1 , применя я 13,2 мл ледяной уксусной кислоты вместо 10,8 мл. После сушки в вакууме при 80°С получали пигмент формулы

R О

о R ,

где R принимает значения, указанные в табл.1.

Примеры 13-41. К 145 мл трет -амилового спирта в атмосфере азота прибавляли 8,3 мл натрия и 0,12 г натриевой соли 5ис-2-аце- тил-гексилового эфира сульфоянтарной кислоты. Смесь нагревали при легком перемешивании до 95-102°С. По расплавлении натрия эмульсию энергично перемешивали в течение 3-5 ч при 95-102°С. Полученный указанным спо- собом раствор смешивали с 0,24 моль нитрила формулы R,-CN или Rj-CN, где R и Rj представляют собой одинаковые заместители {примеры 13-29), или с 0,12 моль нитрила формулы R,-CN и 0,12 КОЛЬ нитрила формулы Rj-CN, где R и R представляют собой различные заместители (примеры 30-41). С помощью дозирующего насоса при определенной реакционной темпе- ратуре к смеси прибавляли в течение определенного времени раствор 1,2 моль ди-изо-пропилового эфира янтарной кислоты в 12 мл трет-амилового .спирта. Образующийся изо-про- пиловый спирт постоянно отгоняли. После завершения прибавления смесь дополнительно выдерживали в течение 2 ч при температуре проведения реакции, после чего реакционную смесь обрабатывали аналогично примеру 1. После сушки в вакууме при 80 С получали пигме.лТ формулы

И о

I 1 II

ISiH

45

В табл. 2 и 3 приведены пигменты, полученные по предлагаемому способу, где R и R одинаковые и различные, заместители соответственно.

Пример 42. 4,6 г натрия и 0,1 г лаурилсульфата натрия, при- маненного в качестве эмульгатора, энергично перемешивали в 117 мл трет -амилового спирта при 94-100°С до полного растворения натрия. После

охлаждения к смеси прибавляли 25,6 г сухого динитрила изофталевой кислоты а затем с помощью дозирующего насоса в течение 2 ч при 88-92°С - раствор, содержащий 13,25 мл диметилового эфира янтарной кислоты и 5 мл ТРИ т - амилового спирта. Реакционную смесь выдерживали при перемешивании при 88-92 с, причем постоянно отгоняли образующийся метиловый спирт. По завершении прибавления реакционную смесь дополнительно вьщерживали в течение 2 ч при 90°С и непосредственно после этого обрабатывали аналогично примеру 1, применяя 13,, 2 мл ледяной уксусной кислоты вмедто 10,8 мл. После сушки в вакууме при 80°С получали 25,5 г (75,5% от теории в расчете на диметиловьй эфщ) янтарной кислоты) пигмента формулы .

CN(V)

NH

который после введения в поливинил- хлорид давал красно-оранжевый цвет.

Пример 43. Способ осуществляли аналогично примеру 38, однако вместо трет -амилового спирта применяли Втор -бутиловый спирт, получали 20,6 г (60,8% от теории в расчете на сложный эфир) пигмента формулы V.

Пример 44. Способ осуществ ляли аналогично примеру 38, однако в качестве растворителя применяли ТРет -амиловый спирт, а в качестве алкоголята использовали получаемый in situ трет -бутилат натрия, получали 22,9% (67,8% от теоретического в расчете на сложный эфир) пигмента формулы V,

Пример 45. 11,5 г трет -бу- тилата калия помещали в 17,4 мл трет -амилового спирта и 102,6 мл; бензонитрила. Смесь нагревали до 100°С, после чего при этой температуре ее в течение 3 ч (дозирующий насос) смещивали с раствором 11,6 г ди- трет-бутилового эфира янтарной кислоты в 5 мл трет -амилового спирта. После вьщержки в течение 2 ч

при реакционную смесь обрабатывали аналогично примеру 1, причем вместо 10,8 мл применяли мл ле- дяной уксусной кислоты. После сушки в вакууме при 80°С получали 10,15 г (70,4% от теории в расчете на сложный эфир) чистого пигмента формулы IV.

Пример 46. 11,5 г тр«т -бу- тилата калия суспендировали Б 53,2 мл трет-амилового спирта и суспензию смешивали с 36,8 вдт бензонитрила. Приготовленную смесь

нагревали до 98 С, после чего при этой температуре ее смешивали с раствором 13,6 г дифенилового эфира янтарной кислоты в 35 мл бензонитрила в течение 2 3/4 ч. После выQ держжи смеси в течение 1 1/2 ч при 100°С ее обрабатывали аналогично примеру 1, причем вместо 10.,8 мл применяли 6,9 мл ледяной уксусной кислоты. После сушки в вакууме при

:5 80 с получали 1,66 г (IT, 5% от теории в расчете на сложный эфир) пигмента формулы IV.. .

Пример 47 . 11,5 г трет -бу- тилата калия суспендировали в 100 мл

Q толуола, а затем суспензию нагревали до 90°С. Непосредственно после этого к суспензии в течение 2 ч прибавляли раствор 6,63 мл диметилового эфира янтарной кислоты в 25,6 мл бензонитрила. Реакционную смесь дополнительно перемешивали в течение 16 ч при 90°С,а затем производили обработку аналогично примеру 1, причем вместо 10,8 мл применяли 7,2 мл ледяной уксусной кислоты. После сушки в вакууме при 80 С получали 2,54 г (17,6% от теории в расчете на сложный эфир) чистого пигмента формулы IV.

Пример 48. 4,6 г натрия и 0,1 г лаурилсульфата натрия помещали в 70 мл трет -амилового спирта. Приготовленную суспензию нагревали до температуры кипения с обратным холодильником (95-100°С).

Затем к смеси в течение 2 ч прибавляли по каплям 20,7 мл т ре т -бу- Т5-ШОВОГО спирта. Смесь нагревали при температуре ее кипения с обратным холодильником (95-100°С) до полного

5 растворения металла. После охлаждения до комнатной температуры к смеси прибавляли 59,2 г 4-метилбен- зонитрила1, после чего производили

5

5

нагревание до . Непосредственно после этого в течение приблизительно 4 ч к смеси прибавляли раствор 22,1 г моно-изо-пропил-моно-трет-бутилового эфира янтарной кислоты в 10 мл трет -амилового спирта, причем температуру поддерживали на уровне 97-99°С. Затем реакционную смесь дополнительно перемешивали в течение 1 1/2 ч при указанной температуре, после чего производили обработку аналогично примеру 1, причем вместо 10,8 мл применяли 13,2 мл ледяной уксусной кислоты. После сушки в вакууме при 80°С получали 15,4 г (48,6% от теории в расчете на сложный эфир) пигмента, который при введении в поливинилхлорид давал красную окраску

9 (VI)

Пример 49. 4,6 г TPST -бу- тилата калия суспендировали в 20 мл 3-метил-пентанола-З и суспензию смешивали с 5,94 г А-диметиламино- бензонитрила. Смесь нагревали до 120 С и прибавляли к ней по каплям в течение 2 ч раствор 2,65 мл диме- тилового эфира янтарной кислоты в- 6 мл 3-метилпентанола-З. После выдержки в течение 2 ч при 120°С реакционную смесь обрабатывали аналогично примеру 1, причем вместо 10,8 мл применяли 2,3 мл ледяной уксусной кислоты. После сушки в вакууме при 80°С получали 0,28 г (3,7% от теории в расчете на сложный эфир) пигмента который при введении в поливинилхлорид давал синюю окраску

N

(VII)

Пример 50, 23,0 г трет -бу- тилата калия суспендировали в 145 мл безводного -амилово- го спирта и растворяли при перемешивании. Непосредственно пос- ле этого к раствору прибавляли 12,8 г нитрила тррефталевой кислоты, а также 12,8 г нитрила изофталевой кислоты. Oiecb нагревали до 90°С и затем прибавляли к ней раствор, приготовленный из 13,25 мл диметилового эфира янтарной кислоты и 5 мл. трет -амилового спирта,причем

прибавление производили с помощью дозирующего насоса в течение 2 1/2 ч, Температуру поддерживали на уровне и производили отгонку образующегося метилового спирта. После завершения прибавления реакционную смесь дополнительно вьщерживали в течение 1 1/2 ч при 90°С, а затем обрабатывали аналогично примеру 1, причем вместо 10,8 мл применяли

12,6 мл ледяной уксусной кислоты. После сушки в вакууме при 80°С получали 24,5 г (72,5% от теории в расчете на сложный эфир) пигмента который при введении в поливинилхлорид давал красную окраску

CN (VIII)

35

40

Пример 51. 3,4 г пигмента, полученного в примере 9, и 2,9 г пигмента, полученного в примере 12, в 100 мл безводного диметилформами- да смешивали с 7,43 мл раствора ме- тилата натрия в 30%-ном (по весу) метиловом спирте. После перемешивания смеси при комнатной температуре в течение 3/4 ч к ней прибавляли по каплям в течение 30 мин раствор 2,52 мл ледяной уксусной кислоты в 60 мл метилового спирта, по.сле чего суспензию перемешивали в течение нескольких часов при комнатной температуре. После фильтрования, промывки и сушки получали 5,4 г смеси

пигментов, соответствующих примерам 9 и 12.

Пример 52. К 1440 мл сухог fppT -амилового спирта в атмосфере азота прибавляли 82,8 г натрия и 1,2 г сухой соли бис-2-этилгексило- вого эфира сульфоянтарной -кислоты, которую применяли в качестве эмульгатора. Смесь нагревали примерно до и выдерживали затем при температуре кипения смеси с обратным холодильником до полного растворени металла. Полученный раствор охлаждали примернодо 80 С и затем смешивали с 247,2 г сухого бензонитрила. После этого смесь нагревали приблизительно до 110 с и дозированно прибавляли к ней в течение примерно 6 ч 242,4 г сухого, ди-изо-пропи-пово го эфира янтарной кислоты. Одновременно производили отгонку образующегося изо-пропилового спирта.После завершения прибавления реакцию продолжали еще в течение 2 ч, затем смесь охлаждали примерно до и разбавляли прибавлением 1650 мл метилового спирта. Затем медленно прибавляли смесь, состоящую из 227 мл ледяной уксусной кислоты и 150 мл метилового спирта, причем происходило выделение в осадок пигмента. Продукт отфильтровывали приблизительно при 60°С и последовательно промывали 3000 мл метилового спирта и 2000 мл горячей воды.После сушки в вакууме при 70 С получали 228,3 г (66% от теории в расчете. на бензонитрил) пигмента формулы IV

П р и м- е, р 53. Способ осуществляли аналогично примеру 48, однако вместо ди-изо-пропш1ового эфира янтарной кислоты применяли: динео- пентиловый эфир янтарной кислоты; ди-2-бутиловый эфир янтарной кислоты; дициклогексиловый эфир янтарной кислоты или ди-трет -бутиловый эфир янтарной кислоты, выход пигмента формулы IV , % от теории в расчете на бензонитрил: 64,9; 65, 2, 71,5;| 75,7 соответственно.

Пример 54. Способ осуществляли аналогично примеру 48, но применяемые количества натрия и ди- -изо-пропилового эфира янтарной кислоты увеличивали на 30 вес.%, получали пигмент формулы IV с выходом 81,9% от теории в расчете на бензонитрил .

Пример 55. 6,9 г натрия в атмосфере аргона помещали в 100 мл толуола и 26,5 г 2-метилбутанола-2, Смесь перемешивали при температуре ее кипения с обратным холодильником (приблизительно 100°С) до полного раство.рения металла. При 70-80°С в течение 4-5 ч к приготовленной сме- си прибавляли по каплям смесь, состоящую из 21 мл бекзонитрила,23 г ди- -бутилового эфира янтарной .кислоты и 20 мл толуола. Непосредственно после этого суспензию пере- мешивали примерно в течение 19 ч при 80-90°С, затем при 60°С производили нейтрализацию прибавлением по каплям смеси 21 мл ледяной уксусной кислоты и 80 мл метилового спир- .та в течение примерно 1,5 ч, после чего смесь дополнительно перемешивали в течение 30 мин. Суслензию пигмента фильтровали при 60 С, продукт промывали сначала метиловым спиртом, а затем водой до тех пор, пока промывочная вода не становилась бесцветной. После сушки в вакуумном шкафу при 80°С получали 23,8 г ( 82,5% от теории в расчете на ди- - Рет-бутиловый эфир янтарной кислоты) чистого пигмента по примеру 1.

Пример 56. В атмосфере аргона 3,4 г 45%-ной (по весу) суспензии натрия в парафине помещали в 30 мл толуола. В течение приблизительно 2 ч прибавляли по каплям смесь 14 мл бензонитрила, 7,6 г ди-трет-« бутилового эфира янтарной кислоты и 27 мл толуола. Температуру смесй постепенно повьшали с 20 до 70°С. По-сле этого перемешивание дополнитзльно продолжали примерно в течение 20 ч при 80°С, при этом происходило выделение в осадок пиг- мента. После нейтрализации прибавлением к реакционной смеси 3,6 мл ледяной уксусной кислоты и 27 мл метилового спирта суспензию фильтровали, продукт промывали ацетоном и затем водой до тех пор, пока промывная водд не становилась бесавет- ной. После сушки в вакуумном шкафу при 80 С получали 5,6 г ( 58,9% от теории в расчете на ди-трет -бутиловый эфир янтарной кислоты)пигмен

та формулы IV.

Пример 57. Способ осуществляли анапогично примеру 52, однако

для нейтрализации вместо смеси ледяной уксусной кислоты и метилового спирта применяли избыточное количество 8%-ной (по весу) соляной кислоты, лосле сушки получали 230 г ( 66,5% от теории в-расчете на ди-иао-проп;иловый эфир янтарной кислоты) чистого пигмента формулы IV.

Пример 58. В атмосфере азота добавляют 20,6 г м-бутштата калия в 100 мл тетрагидрофурана. Затем туда добавляют 42 мл бензо- нитрила и полученную смесь нагревают до 69°С; в течение 4 ч дозиро- ванно добавляют раствор 23 г ди- - трет-бутилового эфира янтарной

NMP - N-метилпирролндои

кислоты и 80 мл тетрагидрофурана. Полученную реакционную смесь выдерживают еще 22 ч с обратным холодиль- НИКОМ (69°С), затем охлаждают до комнатной температуры, медленно (в ечени« 15 мин) прибавляют раствор 10,3 мл уксусной кислоты в 90 мл метанола, разбавляют 100 мл метано- ла и нагревают до 50°С.

Отфильтровывают выпавший пигмент, промывают холодным метанолом и затем водой, сушат в вакуумной печи получают краснйй порошок. 20,2 г соединения , IV соответствует 70,0% от теории в расчете на введенный сложный эфир. Таблица 1

f aC л

/Г / .

N- A

СНз1СН)0- )

в«

105-110 3

- 105-110 3

15 (/-105-110 2,5

с-О-С)

CH-i I J .-..

105-110 3

105-110 2,5

Таблица

56,8 Оранже- 474/16 000 во-жел- 509/21 500 ..(№ГР)А

тыи

Красньш

473/33 000 508/46 500 (В1-ГРА)АЛ

482/18 000 516/22 000 (DMFA)

Красно- 500/20000

фиоле- 537/24800 товый (DMFA)

Бордовый 528/17500

580/15500 (DMFA)

NMP - Н-метилпирролидон DMFA - диметилформамид

Продолжение табл.2

г

V

TSfC-f 7- 90

//

)

к

105-110 2.,5

оК-.

/ Ч- 105-110 2,5 rze

м .()НаС-{ V ,105--НО 2,5

erz

- «-«

35 Cl- f )- Nvf /- 105--110 2,5 71,4

W- НзСо-{ -

. Ч 105-110 2,5

ск

// 104 2,5

Таблица 3

64,1 Красно- фиолетовый

52,2 Красный

(DMFA)A

470/6 700 502/9 500 530/7 200 (DMFA)

471/17 500 504/23 000 (DMFA)

Оранжевый 470/21 800

503/28 000 (DMFA)

Красный 470/26 500

504/35 000

(Щр)АА

479/18 400 511/24 000 (DMFA)

- - 472/38 000 505/36 800 (DMFA)

- - 476/21 600 510/27 200 (DMFA)

Оранжевый 477/22 800 510/30 000 (DMFA)

39С1-)- НзСО-()

в--в

// .

/

-Н СО- :: /-105-11 о 2,5 ..46,3 ezr, -«

тт р, //

4lHaC- / С1- /- - в

105-110 2,5 56,4 Бордовый

DMFA - диметилформамид; лл NI1P - N- метилпирролидов,

Составитель И, Бочарова Редактор Л. Веселовская Техред О.Сопко Корректор Л. Патай

1971/62

Тираж 379Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР

по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная,4

Продолжение табл. 3

56,1 Бордовьй

477/24 200 512/32 800 (DMFA)

Красный

473/31 900 507/43 800 (DMFA)

475/23 100 509/31 500 (№iP)

Похожие патенты SU1225489A3

название год авторы номер документа
Способ получения замещенных тиазолидиниловых эфиров фосфорной кислоты 1983
  • Анжело Сторни
SU1384202A3
Способ получения 7 -/ -2-амино- 2-(Низший АлКилСульфОНилАМиНОфЕНил)- АцЕТилАМиНО/-3МЕТОКСи-3-цЕфЕМ-4- КАРбОНОВыХ КиСлОТ или иХ СОлЕй 1976
  • Рене Видеркер
  • Ханс Биккель
SU847923A3
ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ ПОЛИМЕРОВ 1990
  • Рита Питлу[Ch]
  • Пол Дабс[Ch]
RU2068424C1
Способ получения @ -(циклопропилтриазинил)- или @ -(циклопропилпиримидинил)- @ -арилсульфонилмочевин 1983
  • Анри Шчепанский
SU1222195A3
Способ получения замещенных карбамида 1973
  • Луциус Шиблер
  • Йюрг Мерц
SU495833A3
Способ получения -(1-бис-арилкиламиноалкил)-аралкоксибензиловых спиртов или их солей, рацематов или оптическиактивных антиподов 1974
  • Джон Э.Фрэнцис
SU548204A3
Способ получения производных меркаптоимидазола или их кислотно-аддитивных солей 1979
  • Пьер Джоржо Феррины
  • Рихард Гешке
SU1259962A3
Способ получения прозводных имидазо (2,1-в)тиазола или их солей в виде смеси изомеров или отдельных изомеров 1978
  • Рихард Гешке
  • Пьер Джорж Феррини
SU873886A3
Способ борьбы с нежелательной растительностью 1978
  • Отто Рор
  • Георг Писсиотас
  • Беат Бенер
  • Курт Бурдеска
SU1075943A3
Способ получения замещенного имидазо @ 1,5- @ пиридина или его фармацевтически приемлемой соли 1985
  • Лесли Джонстон Браун
SU1433413A3

Реферат патента 1986 года Способ получения 1,4-дикето-пирроло-(3,4-с)-пирролов

Формула изобретения SU 1 225 489 A3

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 1986 года SU1225489A3

Tetrahedron Letters, 1974, 2549-52.

SU 1 225 489 A3

Авторы

Ален Клод Роша

Луиджи Кассар

Абул Игбал

Даты

1986-04-15Публикация

1983-05-16Подача