1,1-Диацетоксиалкан-4-оны в качестве промежуточных продуктов в синтезе 2-замещенных циклопент-2-енонов Советский патент 1989 года по МПК C07C69/16 

Изобретение относится к органичес- кой химии и касается, в частности, 1,1-диацетоксиалкан-4-онов .формулы

Я-СН -С-Ш СН СНЮАС);, (Г) О

где R - н-алкил С 7, 8 и 6-метокси- карбонилгексил, являющиеся новыми . промежуточными продуктами (синтонами) в синтезе 2-замещенных циклопент-2- енонов, которые используются в качестве ключевых компонентов парфюмерных композиций, отдушек для мыла и косметики, вкусовых добавок в пищевой промышленности и при изготовлении кор- мов в животноводстве, а также являются полупродуктами в синтезе ;широкого круга других душистых ве- ществ и отдушек, фармацевтических

препаратов, простгла1вдинов,имикатоь а для сельского хозяйства,

Цель изобретения - получение новых| промежуточных продуктов, позволяющих упростить синтез 2-замащенных циклопент-2-енонов.

Синтез I,1-диацетоксиалкан-4-онов вьшолняют следующим образом.

Акролеин смешивают при комнатной температуре с эквимолярным количеством уксусного ангидрида, прибавляют несколько капель треххлористого фосфора, реакционную массу перемешивают 4 ч, затем помещают в роторный испаритель, где упаривают легколетучие вещества и в остатке получают чистый

.диацетат акролеина, выход 90%, К перемешиваемому в атмосфере азота и нагретому до 60°С алканалю в течение 5 ч добавляют по каплям раствор диацетилпероксида (или другого ини313200624

циатора) и диацетата акролеина вке получают сырой 1 ,1-диацетоксиалалканале. Далее реакционную массу на-кан-4-он (I), выход 70-95% (данные

гревагот 2 ч при 60°С,отгоняют от нееГЖХ анализа) или в расчете на акролев вакууме избыток алканаля. В остат-ин 65-85%,

Изобретение касается замещенных кетонов, в частности 1,1-диацетоксигептан-4-она, 1,1-диацетоксидодекан-4-она, 1,1-диацетокси-11-метоксикарбонилундекан-4-она - полупродуктов для синтеза 2-замещенных циклопент-2-енонов, используемых в парфюмерии в качестве отдушек и в пищевой промышленности в качестве вкусовых добавок. Цель - создание новых полупродуктов для указанного назначения. Синтез ведут ацетилированием соответствующего ненасыщенного альдегида до образования диацетата алканаля с последующим нагреванием его при 60°С и отгонкой избытка алканаля. Выход 70-95%. Получение 2-замещенных циклопент-2-енонов ведут альдольной конденсацией новых кетонов с получением 70-79%-ного выхода при конверсии исходных диацетатов более 90%. 1 табл.

СН, СНСНО

+ Ас,0 СН, СНСН(ОАс),

RCHjCHO + СН CHCH(OAc)J |fp2- RCH COCH CH CHCOAc)

Общий выход 65-85%.

Реакцию свободнорадикального при- соединения эффективно инициируют орга нические пероксиды, соли металлов и другие свободнорадикальные инициаторы, в частности диацетилпероксид (ДАЛ) дибензоилпероксид (ДБП), триаце-2д тат марганца (ТАМ) и азоизобутиронитрил (АИБН), и проводят с использованием избытка алканаля (обычно 5-10-кратного).

Альдольную циклизацию полученных 25 (I) в 2-замеш,енные циклопент-2-ено- ны

Синтез 2-этилциклоп 1,1-диацетоксигептан-4 ют следующим образом.

1 ,.1-Диацетоксигепта 50 ммоль) растворяют в нагревают (80°С, 1,5ч ном перемешивании с ра (0,2 моль) КОН в 1 л н вора КС1. Далее от охл ционной массы отделяют слой, промывают его ра сушат, упаривают и из кой в вакууме выделяют 2-этилциклопент2-енона 85°С (20 мм) ,

RCH гСОСН СН f.E (ОАс

70-79%

выполняют подобно циклизации 4-оксо- алканалей или под действием водного раствора гидроокиси калия в двухфазной водйобензольной системе без выделения (I) из продукта реакции в чистом виде.

Пример 1.К перемешиваемому и нагретому до 75°С бутаналю (30 г, 0,415 моль) в течение 5 ч добавляют раствор диацетилпероксида (11 ммоль) и диацетата акролеина (15,8 г, 0,1 моль) в 30 г бутаналя. Далее реакционную массу нагревают 2 ч при .,отгоняют от нее избыток бутаналя и из остатка перегонкой в вакууме выделяют 1,5 г непревращенного ДАА (конверсия 89%) и 16,6 г (80%) 1,1- диацетоксигептан-4-она, который имеет следующие характеристики: т.кип. 106-108°С (0,7 мм), . Найдено, %: С 56,86; Н 7,86. Вычислено, %: С 57,39; Н 7,83. Спектр ПМР: 0,7 т (ЗН), 1,05- 1,15 м (6Н), 1,30-1,45 м (2Н), 1,87 с (6Н), 2,24т (2Н), 6,58т (1Н).

Масс-спектр: 187 (1%), 173 (12), 145 (27), 129 (50), 128 (18), 127 (55), 111 (55), 110 (38), 103 (12), 100 (24), 99 (28), 86 (32), 85 (100),

j д

5

0

5

0

с

0

5

Синтез 2-этилциклопент-2-енона из 1,1-диацетоксигептан-4-.она осуществляют следующим образом.

1 ,.1-Диацетоксигептан-4-он (11,5 г, 50 ммоль) растворяют в 1 л бензола, нагревают (80°С, 1,5ч) при интенсивном перемешивании с раствором 11,2 г (0,2 моль) КОН в 1 л насыщенного раствора КС1. Далее от охлажденной реакционной массы отделяют органический слой, промывают его разбавленной НС1, сушат, упаривают и из остатка перегонкой в вакууме выделяют 4,34 г (79%) 2-этилциклопент2-енона, т.кип. 83- 85°С (20 мм) ,

Спектр ПМР: сГ , м.д.: 1,07 т (ЗН), 2,10-2,25 м (2Н), 2,35-2,41 м (2Н), 2,52-2,58 м (2Н), 7,3 м (Гн).

Пример 2. К нагретому до и перемешиваемому нононалю (42 г, 0,3 моль) в течение 6 ч добавляют раствор диацетата акролеина (15,8 г, 0,1 моль) в нононале (42 г) и из специального устройства дигидрат триацетата марганца ТАМ (3,2 г, 12 ммоль). Последний добавляют небольшими порциями, при этом последующую порцию ТАМ вводят после того, как окрашеная им в коричневый цвет реакционная масса становится бесцветной, что свидетельствует о полном расходе на инициирование процесса введенной порции ТАМ. Далее реакционную массу нагревают 1 ч при 60°С, охлаждают, от- фильтровьшают от выпадающего в осадок диацетата марганца и от фильтрата перегонкой в, вакууме отделяют избыток нононаля и непревращенный ДАА (1,6 г, конверсия 90%). В остатке получают сы-( рой 1 ,1 -диацетсгксидодекан-4-он, выход 85% (данные ГЖХ анализа), который имеет т.кип. 158-160 С (1 мм), nj) 1,4300.

Спектр ПМР {, м.д.: 0,87 т (ЗН), 1,20-1,70 м (14И), 2,0 с (6Н), 2,35 т (2Н). 2,45 т (2Н), 6,57 т (Ш).

5152

Найдено, %: С 64,10.; Н 9,45.

Вычислено, %: С 64,00; Н 9,33.

Полученньп продукт, содержащи 23 ммоль 1,1-диацетоксидодекан-4-она. растворяют в л 0,3 М метанольного раствора метилата натрия и перемешивают 5 ч при 20°С. Далее реакционную массу нейтрализуют конц. НС1, упаривают до объема 100 мл, добавляют 300 мл воды и экстрагируют этилацета том, экстракт сушат и упаривают. Из остатка хроматографией на силикагеле выделяют 3,3 г (74%) 2-гептилциклопен 2-енона.

Спектр ПНР: 0,88 т (ЗН), 1,20- 1,35 м (8Н), 1,40-1,53 м (2Н), 2,05- 2,60 м (6Н), 7,3 м (1Н).

Пример 3, Аналогично пример 1 из деканаля и диацетата акролеина получен сырой 1,1-диацетокситридекан 4-он, выход 95% (данные ГЖХ анализа остатка),

1 Продукт имеет следующие характеристики: для 1,1-диацетоксидодекан-4она (примеры 2 и 3) т.кип. 158-160°С (1 Мм), 1,4300.

Найдено, %: С 64,10; Н 9,45.

Вычислено, %: С 64,00; Н 9,33.

Спектр ПНР: 0,85 т (ЗН), 1,15- 1,45 м (14Н), 1,98 с (6Н), 2,20- 2,45 м (4Н), 6,57 т (1Н).

Этот продукт (1 ммоль) цикпизуют аналогично 1,1-диацетоксидодекан-4- ону (пример 2) в 2-октилциклопент-2- енон, выход 74%, Его спектр ПНР подобен спектру 2-гептил-цикл6пент-2- енона.

Пример 4. Аналогично пример

2из 8-Метоксикарбонилоктаналя и диацетата акролеина получают сырой

1,1-диацетокси-11-метоксикарбонилунд кан-4-он, выход 70% (данные ГЖХ анализа). Этот продулст (18,5 ммоль) цик лизуют подобно 1,1-диацетоксидодекан 4-ону в 2-(6-метоксикарбонилгексил) циклопент-2-енон, вькод 70%.

Спектр ПМР: 1,3-1,5 м (8Н), 2,0- 2,4 м (8Н), 3,6 с (ЗН), 7,3 м (1Н),

Спектр С ЯМР: 13,83 (CHj), 20,47, 22,49, 23,89, 27,04, 29,10, 29,25 и 31,71 (СН), 39,95 и 42,82 () 89,87 (АсОСНОАс), 188,59 (СОО), 208,72 ().

Данные, полученные в примерах 1-4, сведены в таблицу.

В расчете на превращенный диацетат акролеина, в скобках в расчете на акролеин, конверсия диацетата более 90%

Применение 1,1-диацетоксиалкан-4- онов в качестве полупродуктов для синтеза 2-замещенных циклопент-2- енов по сравнению с известными ,цля этой цели 4-оксоналями обеспечивает следующие преимущества: их способ получения на две стадии короче и существенно более прост, обеспечивает на 25-45% более высокий выход полупродукта в расчете на акролеин, исключает применение нетоварных исходных продуктов (хлорангидридов алкановых кислот), весьма трудоемких и пожароопасных опера - ций,связанных с использованием реактивов Гриньяра, которые требуют больших количеств абсолютно сухих растворителей (ТГФ, диэтиловый эфир).

Таким образом, введение в химическую практику 1,1-диацетоксиалкан-4- онов в качестве новых промежуточных продуктов в синтезе 2-замещенных цик- лопент-2-енонов открывает новый прогрессивный подход к этим практически важным органическим соединениям.

Формула изобретения

1,1-Диацетоксиалкан-4-омы общей формулы

Я-СН -С-СН СН СНЮАС

О

6-метоксигде R - н-алкил С 7,т, 8 , карбонилгексил, в качестве промежуточных продуктов в синтезе 2-замещенных циклопент-2-енонов.