Способ приготовления катализатора для синтеза метанола и конверсии оксида углерода Советский патент 1989 года по МПК B01J23/885 B01J23/80 B01J37/04 

СП

ю

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к приготовлению катализатора для синтеза метанола и конверсии оксида углерода. Цель - получение катализатора с повышенной активностью. Приготовление катализатора ведут смешением оксида или гидроксида алюминия с оксидом цинка и аммиачнокарбонатным комплексом меди с последующей сушкой, прокаливанием каталитической массы и формованием. Оксид алюминия перед смешением диспергируют в водном растворе аммиака до образования 10-20 мас.% гидроксида алюминия, смешивают с другими компонентами и добавляют молибдат аммония, диспергируют до полного удаления аммиака. Затем 5-15 мас.% полученной каталитической массы перемешивают с водным раствором поливинилового спирта и порошком, полученным прокаливанием остального количества каталитической массы. 3 табл.

Изобретение относится к технологии приготовления медь-цинк-алюми- ниевьк катализаторов для синтеза метанола и конверсии оксида углерода.

Целью изобретения является получение катализатора с повьшенной активностью за счет введения дополнительных операций и новой добавки.

Пример 1. Предварительно готовят аммиачно-карбонатный раствор (АКР). Для этого в 10 л водного раствора аммиака при 45°С порциями растворяют 4 кг карбоната аммония (NH4)COj. Полученный таким образом АКР содержит 180 г/л СО и . 220 г/л NHj. Для получения из него аммиачно-карбонатного комплекса меди (АККМ) в 10 л АКР растворяют 3125 г основной углекислой соли меди СиСО, Си(ОН). Процесс ведут при до полного растворения порош- ка. Далее в 100 мп 10,0 мас.% водного раствора аммиака суспензируют 50 г 5 и диспергируют в течение 15 мин в бисерной мельнице при окружной скорости вращения рабочего органа 10 м/с до образования из f , 14,2. мае.%.гидроксида алюминия. Затем к полученной высоа 18,0

кодисперсной суспензии добавляют ДОС мл ранее приготовленного аммиач но-карбонатного комплекса меди, 60 г порошка оксида цинка, 0,23 г порошка молибдата аммония (NH)g МоуО,, диспергируют в течение 10 мин в гомогенизаторе с импеллером MPW-324 при окружной скорост вращения рабочего органа 25 м/с и температуре 60°С и перемешивают при 80 С до полного удаления аммиака и образования массы влажностью 33, 7 мае

Из 320 г полученной массы отбирают 32 г (10,0 мас.%), а остальные 288 г прокаливают при 350 С в течение 6 ч. Полученный после прокаливания порошок смешивают с 32 г массы и 40 МП 0,5 мае,% водного раствора поливинилового спирта и подвергают экcтpyзиoннo fy формованию при влажности массы 18,0 мас.%. Гранулы катализатора сушат при 120 С в течение 4 ч и прокаливают при 300 С в течение 4 ч.

Состав катализатора, мас,%: А1,0з 25,0; СиО 44,8; ZnO 30,1; МоО, 0,1.

Активность катализатора в реакции синтеза метанола испытьшают на проточной установке под давлением 5,0 Ша, объемной скорости 10000 ч и температурах 220-320 0. Объем катализатора 10 см , фракция 2 - 3 мм. Состав газа на входе, об,%: СО, 8,0-9,0; СО 18,0-20,0; N 20,0; ,3; Н - остальное. Выход метанола сырца определяли из расчета на 1 г катализатора.

Результаты испытаний приведены в табл. 1.

Активность катализаторов в реакции конверсии монооксида углерода проверяют на лабораторной установке проточного типа при атмосферном давлении и объемной скорости 15000 . Состав газа, об.%: СО 12,5;С05 9,4; Н 55,0; Nj остальное Соотношение пар : газ 1.

Результаты испытании приведены в т

Пример 2, Катализатор готовят аналогично примеру 1 с тем лишь отличием, что в 100 мл 10,0 мас.% водного раствора аммиака суспензируют 50 г J -Al O,, предварительно размолотого в течение 24 ч в шаровой мельнице. Суспензию пер.е- мешивают в течение 1 ч при 60 С и скорости вращения мешалки 80 об/мин

0

5

0

5

2

0

40

,

до образования 10,0 мас.% гидрокси- да алюминия.

Состав катализатора, мае, 25,2; СиО 44,7; ZnO 30,0; МоО,0,1. Пример 3. Катализатор готовят аналогично примеру 1 с тем лишь отличием, что в 100 мл 10,0 мае,% водного раствора аммиака суспензируют 50 rjf-Al Oj, предварительно размолотого в планетарной мельнице типа МГ в течение 12 мин при скорости вращения 470 об/мин. Суспензию перемешивают в течение 1 ч при и скорости вращения мешалки 80 об/мин до образования 20,0 мас,% гидроксида алюминия.

Состав катализатора, мас.%: 24,9; CuO 45,1; ZnO 29,9; N00,0,1. Пример 4о Катализатор готовят аналогично примеру 1 с тем лишь отличием, что суспензию , диспергируют в течение 9 мин в бисерной мельнице до образования 9,1 мас.% гидроксида алюминия,

Состав катализатора, мас.%: А.0 25,0; СиО 44,9; ZnO 30,0; ,,

Пример 5, Катализатор готовят аналогично примеру 1 с тем лишь отличием, что суспензию J-А12 0з диспергируют в течение 22 мин в бисерной мельнице до образования 22,4 мас.% гидроксида алюминия.

Состав катализатора, мас.%: 24,8; СиО 45,1; ZnO 30,0; МоО3 0,1, Пример 6, Катализатор готовят аналогично примеру 1 с тем лишь отличием, что полученный после прокаливания порошок смешивают с 16 г пасты (5,0 мас,%) и 44 ь-ш (О,5.мас.%) водного раствора поливи- нилового спирта.

Состав катализатора, мас.%: AliO 25,0; CuO 44,0; ZnO 30,0; MoO 0,1, Пример 7. Катализатор готовят аналогично примеру 1 с тем лишь отличием, что полученный после прокаливания порошок смешивают с 48 г (15,0 мас.%) и 36 мл (0,5 мас.%) водного раствора поливинилового спир.та. Состав катализатора, мас,%: 24,8; СиО 45,0; ZnO 29,9; МоОз 0,3.

Пример 8. Катализатор готовят аналогично примеру 1 с тем лишь отличием, что полученный после про- ка1:ивания порошок смешивают с 50 г пасты (15,6 мае .%)и35нл(0,3 мас,%) водного раствора поливинилового спирта.

45

50

55

Состав катализатора, мас.%: 25,0; CuO 45,0; ZnO 29,9; MoO, 0,1.

Пример 9. Катализатор готовят аналогично примеру 1 с тем лишь отличием, что полученный после прокаливания порошок смешивают с 14 г пасты (4,4 мас.%) и 45 мл (0,5 мас.%) водного раствора поливинилового спирта.

Состав катализатора, мас.%: 24,9; CuO 45,0; ZnO 29,9; MoO, 0,2.

Из табл.2 следует, что катализатор, полученный по предлагаемому способу проявляет более высокую активность по сравнению с прототипом и в широком диапазоне температур.

В табл.3 приведена характеристика активности катализатора, полученных как в примере 1, но без добавок оксида молибдена и поливинилового спирта.

Таким образом прием двухстадий- ного диспергирования с предварительной гидратацией оксида алюминия в щелочной среде и повторным диспергированием всей катализаторной массы с добавкой молибдата аммония позволяет увеличить активность катализатора.

Активность катализаторов в синтезе

(5,0 МПа, 10000 .г состав газа, об.%: СО 18,0-20,0; СОг 8,0-9,0; N 18,0-20,0; СН4 0,3, Н -остальное)

.

1524920

Дополнительный эффект повьппения активности дает использование поливинилового спирта.

Формула изобретения

Способ приготовления катализатора для синтеза метанола и конверсии оксида углерода путем смешения оксида или гидроксида с окон- дом цинка и аммиачно-карбонатным комплексом меди с последукмцей сушкой, прокаливанием каталитической массы и формованием, отличающий- с я тем, что, с целью получения катализатора с повьшгенной активностью, оксид алюминия перед смешением диспергируют в водном растворе аммиака до образования 10-20 мас.% гидроксида алюминия, смешивают с другими компонентами и добавляют молибдат ам- мония, диспергируют до полного удаления аммиака, затем 5-15 мас.Х полученной каталитической массы перемешивают с водным раствором поливинилового спирта и порошком, полученным прокаливанием остального количества каталитической массы,

Таблица 1

15249208

Таблица 2

Активность катализаторов в конверсии с водой

Пример Активность, константа

скорости реакции конверсии СО, с при температуре, С

200 Г 240 Т 260

15,0 32,0 36,0

24,7 33,1 36,7

35,1 32,6 36,4

65,031,936,2

75,032,336,0 По прототипу3,026,025,0

Таблица 3 Характеристика активности катализаторов

Способ при-Активность катализатора

готовления

катализатора в реакции синтеза метанола, в реакции конверсии СО,

мл CHjOH/Г Ч, при температуре,°С , при температуре, с

240 260 280 I 300 200 Г 240 I 260

По примеру 1 1,0 1,05 0,95 0,70 5,0 32,0 36,5 По примеру 1, но без оксида

молибдена 0,6 1,0 0,93 0,62 3,6 31,0 36,5 По примеру 1, но без поливинилового ,

спирта /0,75 - - 0,58 4,4 30,6 - По прототипу 0,6 0,8 0,60 0,42 3,0 26,0 25,0

1

Составитель Т.Белослюдова Редактор М.Лазоренко Техред Л.ОлийныкКорректор В.Кабаций

Заказ 7169/6Тираж 486Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб,, д. 4/5

.Производственно-издательский комбинат Патент. г.Ужгород, ул. Гагарина,101