Способ получения сернокислого эфира 4- @ -оксиэтилсульфонил-2-аминоанизола Советский патент 1989 года по МПК C07C143/68 C09B62/503 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения сернокислого эфира 4-6-оксиэтилсуль- фонил-2-аминоанизола, который находит применение в синтезе активных красителей.

Цель изобретения - интенсификация технологического процесса, уменьшение количества сточных вод и по- вьшение выхода целевого продукта.

Согласно изобретению серно-кис- лый эфир 4-В-оксиэтилсульфонил-2-ами- ноанизола получают ацетилированием 2-аминоанизола уксусным ангибридом при 25-35 С, полученный 2-ацетаминоанизол обрабатьшают хлорсульфоновой кислотой при 30-35 с до образования 2-ацетаниноанизол-4-сульфохлорида, который выделяют путем выливания реакционной смеси на охлажденную до 10 С воду, фильтруют и суспендируют выделенный продукт, восстанавливают бусульфитом натрия в щелочной среде при 35-45°С. По окончании восстановления добавляют этиленхлор- гидрин из расчета 2,5-2,6 моль на 1 моль 2-ацетаминоанизол-4-сульфи- новой кислоты и проводят оксиэтили- рование при 95-100°С и рН 6,5-7,5 в среде водного раствора минеральньй

СП

солей , , и NaCl при молярном соотношении 2-ацетаминоани зол-4-сульфиновой кислоты, суммы минеральных солей и этиленхлоргид- рина 1:(2,48-2,56):(2,50-2,60), с последующим омылением полученного 2-ацетаминоанизол-4- оксиэтилен- сульфона соляной кислотой при 95- , фильтрацией образующего 2- аминоанизол-4-р-оксиэтилсульфонил- хлоргидрата, этерификацией последнего смесью олеума и хлорсульфоно- вой кислоты при 20-40 с и вьщелени- ем целевого продукта известным способом.

В качестве водного раствора натриевых солей сернистой, серной и соляной кислот .используют реакционную массу со стадии восстановителя 2-ацетаминоанизол-4-сульфохлорида с суммарным содержанием минеральных солей 2,48-2,56 моль (в том числе Na,2S03-0,48-0,56 моль, NajSO,. 1 мол и NaCl 1 моль) на 1 моль 2-ацетами- ноанизол-4-сульфиновой кислоты.

Пример 1. Ацетилирование 2-аминоанизола.

В аппарат загружают 420,7 кг (100 мас.%) 2-аминоанизола, включают мешалку и постепенно загружают при 25-35 0 381,8 кг (100 мас.%) уксусного ангидрида. По окончании загрузки уксусного ангидрида дают выдержку в течение 30 мин.

Хлорсульфирование 2-ацетаминоанизола.

В аппарат загружают 2136,6 кг (100 мас.%) хлорсульфоновой кислоты, включают мешалку, подают в рубашку аппарата рассол и равномерно небольшой струей придают плав 2-аце аминоанизола в количестве 525,7 кг (100 мас.%) при 30-35°С, к концу придачи температура повьш1ается до 42-47 0. При этой температуре вьще живают в течение 4 ч. По окончании выдержки массу охлаждают водой до температуры не вьппе 20 С. Реакционную массу подают на вьщепение 2-ацетаминоанизол-4-сульфохлорида.

Вьщелецие 2-ацетаминоанизола-4- сульфохлорида.

В аппарат заливают 4850 л воды и включают мешалку. Воду охлаждают до 10°С и постепенно при 10-20°С принимают реакционную массу.

Фильтрация 2-ацетаминоанизол-4- сульфохлорида.

Суспензию 2-ацетаминоанизола-4- сульфохлорида принимают из аппарата на друк-фильтры, фильтруют, промыва- ют 5400 л воды, отжимают и выгружают в аппарат для суспендирования, куда принимают предварительно 538 л воды. Размешивают массу до получения однородной суспензии и спускают

o на восстановление.

Восстановление 2-ацетаминоанизо- ла-4-сульфохлорида.

В аппарат загружают 1077 л воды, 260,9 кг (в пересчете на 100% 50)

s бисульфита натрия (4,1 кг-моль) и 160 кг (100 мас.%) едкого натра. Включают мешалку и при непрерьшном размешивании ведут загрузку суспензии 2-ацетаминоанизола-4-сульфохло0 Рида 710,4 кг(100 мас.%) (2, 7 кг-моль) . Во время загрузки поддерживают слабощелочную реакцию (рН 8,0-8,5) и температуру в пределах 35-45 С. По окончании загрузки суспензии реак5 ционную массу размешивают при 35-45 С в течение 30 мин и подают на окси- этилирование.

Оксиэтилирование 2-ацетаминоани- зола-4-сульфиновой кислоты.

0 Соотношение 2-ацетаминоанизол-4- сульфиновая кислота - сумма минеральных солей - этиленхлоргйдрин 1:2,52:2,55.

В аппарат принимают реакционную

5 массу со стадии восстановления, содержащую 678,2 кг (100 мас.%) (2,7 кг/моль)2-ацетаминоанизол-4- сульфиновой кислоты, 6,8 моль суммы минеральных солей, в том числе

0 1, моль сульфита натрия, 2,7 моль и 2,7 моль NaCl.

Включают мешалку и загружают 6,88 кг/моль (554,9 кг и 100 мас.%) этиленхлоргидрина, массу нагревают

5 до 95-100 с и дают выдержку 3 ч. Во время нагревания и выдержки среда реакционной массы должна быть слабощелочной (рН 6,5-7,5).

Омыление 2-ацетаминоанизол-4- окQ сиэтилсульфона.

Реакционную массу из аппарата оксизтшшрования принимают в другой аппар.ат, подкисляют ее соляной кислотой до содержания соляной кислоты в массе 95-105 г/л, нагревают до 95-100°С и при этой температуре выдерживают в течение 3 ч. По окончании вьщержки отбирают пробу для определения конца омыления. При поло -

жительном результате анализа массу охлаждают до 10°С, при этой температуре размешивают п течение 1 ч.

Суспензию 4-р,-оксиэтилсульфонил- 2-аминоанизола хлоргидрата передают для фильтрации на фильтр-прессе, фильтруют и продувают сжатым воздухом до получения массовой доли ос- новного продукта не менее 75%,

Этерификация 4-|.-окснэтилсульфо- нил-2-акиноанизола хлоргидрата.

В аппарат для этерификации загружают 609,77 кг (100 мас,%) олеум и 724,7 кг(100 мас.%) хлорсульфоно- вой кислоты. Охлаждают полученную смесь до 10 С и при непрерьтном размешивании вносят небольшими порциями пасту 4-В-оксиэтилсульфонил-2- аминоанизола хлоргидрата так, чтобы температура реакционной массы не гфевышала 15 С, По окончании загрузки пасты реакционную массу размешивают в течение 1 ч, затем нагревают до 35-40 С и дают выдержку при размешивании в течение 5 ч. Реакционную массу охлаждают до 15 С и подают на вьщеление,

Вьщеление серно-кислого эфира 4-6-оксиэтилсульфонил-2-аминоанизол

В аппарат заливают 2177 л воды охлаждают ее до 5°С и медленно при размешивании принимают на нее реакционную массу, чтобы температура поддерживалась в пределах 10-20°С, По окончании приема массы содержимое аппарата размешивают в течение 30 минут и проверяют полноту выделения. При положительном анализе образовавшуюся суспензию фильтруют на фильтр-прессе, пасту промывают водой до кислотности не более 5%.

Получают 669,7 кг пасты сернокислого эфира 4-Р -оксиэтилсульфо- нил-2-аминоанизола с содержанием основного вещества 84,1% (563,2 кг, 100 мае,7,}, содержание нерастворимого в воде осадка 3%,

Выход готового продукта составля ВТ 53% в расчете на 2-амино-анизол,

П р и м е р 2, Оксиэтилирование при соотношении 2-ацетаминоанизол-4 сульфиновая кислота - сумма минеральных солей - этиленхлоргидрин 1:2,46:2,55,

Процесс получения серно-кислого эфира 4- 1-оксиэтилсульфонил-2-амино анизола проводят так же, как в при-

50

мере 1, кроме загрузки бисульфита натрия на стадии восстановления.

Бисульфит натрия загружают в количестве 252,2 кг (100 мас,% в пересчете на SO.J, 3,94 кг-моль),

Получают 632,6 кг пасты сернокислого эфира 4- -оксизтилсульфо- нил-2-аминоанизола с концентрацией 81,5% (515,6 кг в 100 мас,%). Выход 48,5% от теории, считая на исходный 2-аминоанизол, содержание нерастворимого в воде осадка 3,6%,

Пример 3, 2-ацетаминоанизол 4-сульфоновая кислота - сумма минеральных солей - этиленхлоргидрин 1:2,58:2,55.

Процесс получения серно-кислого эфира 4 й-оксиэтилсульфонил-2-амино- анизола проводят в условиях примера 1, только на восстановление загружают 273 кг (100 мас,%, 4,27 кг-моль) бисульфита натрия.

Получают 665,5 кг пасты сернокислого эфира 4/3-оксиэтилсульфонил- 2-аминоанизола с концентрацией 84,5% (562,4 кг, 100 мас.%).

Выход 52,9% в расчете на 2-аминоанизол, содержание осадка 3,1%.

П р и м е р 4, Соотношение 2- ацетаминоанизол-4-сульфиновая кислота - сумма минеральных солей - этиленхлоргидрин 1:2,52:2,48.

Процесс проводят в условиях, аналогичных примеру 1, но на оксиэтили рование загружают 539,7 кг (100 мае 6,7 кг-моль) этиленхлоргидрина.

Получают 641,7 кг пасты готового продукта с содержанием основного вещества 82,0% (526,2 кг 100 мас.%) содержание осадка 3,2%.

Выход 49,5% от теории в расчете на 2-аминоанизол,

П р и м е р 5, Соотношение 2- ацетаминоанизол-4-сульфиновая кислота - сумма минеральных солей - этиленхлоргидрин 1:2,52:2,61.

Процесс проводят в условиях примера 1, только на эксиэтнлирование загружают 568,0 кг (100 мас.%, 7,0 кг-моль) этиленхлоргидрина.

Получают 670,7 кг готового продукта с концентрацией 84,0%(563,4 к 100 мас.%),.содержание осадка 3,OZ.

Выход 53,0% от теории в расчете на 2-аминоанизол.

П р и м е р 6. Соотношение 2-аце аминоанизол-4-сульфиновая кислота сумма минеральных солей - этилен- хлоргидрин 1 :2,48:2,50.

Процесс проводят в условиях примера 1 с той лишь разницей, что на восстановление 2-ацетаминоанизол-4- сульфохлорида загружают 256 кг (100 мас.% в пересчете на SOj 4,0 кг/моль)- бисульфита натрия, на оксиэтилирование 544 кг (100 мас.% 6,75 кг-моль) этиленхлоргидрина.

Получают 668 кг пасты серно-кис- лого эфира 4Р -оксиэтилсульфонил-2- аминоаниэола с концентрацией 84,0% (561,2 кг, 100 мас.%). Вькод 52,8% в расчете на 2-аминоанизол.

Пример. Соотношение 2- ацетаминоанизол-4-сульфиновая кислота - сумма минеральных солей - этиленхлоргидрина 1:2,48:2,60.

Процесс проводят в условиях примера 1, но на восстановление берут 256 кг (100 мас.%, 4,0 кг-моль) бисульфита натрия и на оксиэтилирование 565 кг (100 мас.%,7,01 кг-мол этиленхлоргидрина.

Получают 678 кг пасты серно-кис- лого эфира 4 оксиэтилсульфонш1-2- аминоанизола с концентрацией 83,2% (564,3 кг, 100 мас.%). Выход 53,1% от теории, в расчете на 2-аминоанизол.

Примере. Соотношение 2-аце амииоанизол-4-сульфиновая кислота - сумма минеральных содей - этиленхлоргидрина 1:2,56:2,50.

Процесс проводят в условиях примера 1 с той лишь разницей, что на стадии восстановления загружают 263 кг (100 мас.%, 4,2 кг-моль) би- сульфита натрия и на стадии окси- этилирования 544 кг (100 мас.%, 6,75 кг-моль) этиленхлоргидрина.

Получают 682 кг пасты серно-кис- лого эфира 4Р)-оксиэтилсульфонш1-2- аминоанизола с концентрацией 82,6% (563 кг, 100 мас%). Выход 53,0% от теории, в расчете на 2-аминоанизол.

П р и м е р 9. Соотношение 2-аце аминоанизол-4-сульфиновая кислота - сумма минеральных солей - этилен- хлоргидрин 1:2,56:2,60.

Процесс проводят в условиях примера 1, но на восстановление берут

Q

5

0

5

О

Q

5

0

263 кг (100 мас.%, 4,2 кг-моль) бисульфита натрия и на оксиэтилирование 565 кг (100 мас.%,7,01 кг-моль) этиленхлоргидрина.

Получают 672 кг пасты серно-кис- лого эфира 4й-оксиэтилсульфонил-2- аминоанизола с концентрацией 84,3% (566,5 кг, 100 мас.%). Выход 53,3% в расчете на 2-аминоанизол.

Таким образом, предлагаемьгй способ позволяет сократить длительность процесса на 35 ч за счет исключения стадий вьщеления, фильтра1Д1И и растворения 2-ацетиламиноанизЬл-4-суль- финовой кислоты, уменьшить количество сточных вод, требующих очистки на 24% и увеличить выход продукта на 5%.

Формула изобретения

Способ получения серно-кислого эфира 4-J)-oкcиэтилcyльфoнил-2-aми- ноанизола ацетилированием 2-амино- анизола уксусным ангидридом при 25- 35°С, хлорсульфированием 2-ацетамино- анизола хлорсульфоновой кислотой при 30-35°С, повышением температуры к концу придачи до 42-47 С и выдержкой в течение 4 ч восстановлением выделенного 2-ацетаминоанизол-4-сульфохло- рида бисульфитом натрия в щелочной среде при 35-45°С, которую подвергают оксиэтилированию этиленхлоргидри- ном при 95-100°С с последующим омылением полученного 2-ацетаминоанизол- 4В-оксиэтилсульфона соляной кислотой при 95-100°С, этерификацией образующегося 2-аминоанизол- 4/)-оксиэтил- сульфонилхлоргидрата смесью олеума и хлорсульфоновой кислоты при 20- 40 С и выделением целевого продукта известным способом, отличающийся тем, что, с целью интенсификации процесса, уменьшения количества сточных вод и повышения выхода целевого продукта, оксиэтилирование проводят в среде водного раствора минеральньк солей , и NaCl при молярном соотношении 2- ацетаминоанизол-4-сульфиноБая кислота - сумма минеральных солей - эти- ленхлоргидрин, равном 1:(2,48-2,56): :(2,50-2,60).

Изобретение касается сульфоорганических веществ, в частности получения сернокислого эфира 4-β-оксиэтилсульфонил-2-аминоанизола - полупродукта для синтеза красителей. Процесс ведут: а) ацетилированием 2-аминоанизола уксусным ангидридом при 25-35°С

б) хлорсульфироанием хлорсульфоновой кислотой при 30-35°С

в) восстановлением бисульфитом натрия в щелочной среде при 35-45°С

г) повышением температуры к концу придачи до 42-47°С и выдержкой в течение 4 ч

д) оксиэтилированием хлоргидрином при 95-100°С в среде водного раствора минеральных солей NA₂SO₃, NA₂SO₄ и NACL при молярном соотношении полученной 2-ацетаминоанизол-4-сульфиновой кислоты, солей и этиленхлоргидрина 1:2,48-2,56:2,5-2,6

е) омылением с HCL при 95-100°С

ж) этерификацией смесью блеума и хлорсульфоновой кислоты при 20-40°С и выделением целевого продукта. Эти условия интенсифицируют процесс за счет сокращения (на 35 ч) его длительности, исключения ряда операций, сокращения (на 24%) сточных вод, требующих очистки, и увеличения (на 5%) выхода целевого продукта.