Способ получения метил-трет-алкиловых С @ или С @ эфиров Советский патент 1989 года по МПК C07C43/04 C07C41/06 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения ме- тил-С или Сд-апкиловых эфиров, которые находят применение в качестве компонентов высокооктановых бензинов.

Целью изобретения является увеличение степени конверсии изоолефинов и улучшение качества целевого продукта.

На чертеже изображена схема, реализующая преплагаем1.1й способ.

Пример 1 о Температура реакционной зоны аппарата 1 60 С, давление 5 атм, температура аппарата 2 , давление 1,5 атм.

В низ реакционной зоны колонного аппарата 1, запрлненной 50 см кислотного сульфокатионита КУ-23,

подают фракцию углеводородов С первой стадии дегидрирования иэо- пентана состава, мас.%:

Ci.C, 11,4

Изопентан 53,9

н-Пентан 1 ,75

Изоамилены 26,9

н-Амилены 3,1

Изопрен 2,6

Пиперилены 0,26

Циклопентадиен 0,06 со скоростью 100 г/ч о В верх реакционной зоны подают рецикл из колонного аппарата 2 при молярном отношении (МО) изоамиленов (ИЛ) и эти- ленгликоля (ЭГ) 1:0,85, состоящий из 20,25 г ЭГ и 3,12 г трет-аьвшово го эфира этиленгликоля (ЭЭГИА).

По верху колонны 1 отгоняют отработанную фракцию Су, содержащую 0,03% изоамиленов и следовые количества метанола, С низа колонного аппарата 1 реакционная масса, состоящая из 2,38 г ЭГ и 47,89 г ЭЭГИА, поступает в верхнюю часть реакционной зоны колонны 2, заполненной

лЧ

50 см сульфокатионита в Н -форме. В нижнюю часть подают метанол в МО ЭЭГИА:МеОН 1:1,4 в количестве 12,3 г. С верха колонны отбирают 39,2 г МТАЭ 99,52% чистоты, а кубовый продукт возвращается в колонну 1. Выход целевого продукта 99,54%, селективность процесса 99,62% (табл.1).

Пример 2. Кэлонна 1 - ЭГ:ИА 1,5:1, t. 60°С, Р 5 атм; колон на 2 - МеОН ЭЭГИА 1,1:1, t SO c, Р 1,5 атм. Выход 99,54%, селективность 99,59%.

Пример 3. Колонна 1 - ЭГ: : ИА 0,8:1, t , Р 5 атм; колонна 2 - МеОН:ЭЭГИА 0,8:1, t - , Р 5 атм. Выход 99,54%, селективность 99,62%

Пример 4о Колонна 1 - ИА: :ЭГ 1:0,7, t 60 С, Р 5 атм; колонна 2 - ЭЭГИА:МерН 1:1,4, t , Р 1,5 атио Выход 98,92% селективность 99,33%.

Пример 5 Колонна 1 - ИА: :ЭГ 1:2,5, t , Р 5 атм; колонна 2 - ЭЭГИА: МеОН 1:1,А,. t - , Р 1,5 атм. Выход 99,25% селективность 99,37%.

П Р и м е Р 6о Колонна 1 - ИА:

:ЭГ 1:3,0, t бо с, Р 5

атм:

колонна 2 - ЭЭГИА:МеОН 1 :1 ,4, t ..

80V., Р 1,5 атм. Выход 99,22%,

селективность 99,33%. Пример7. Колонна 1 - ИА :

: ,5, t 60°С, Р 5 атм;

колонна 2 - ЭЭГИА:МеОН 1:0,7, t

, Р 1,5 атмо Выход 99,22%,

селективность 99,33%. ПримерВ. Колонна 1 - ИА :

: ЭГ 1:1,5, t , Р 5 атм;

колонна 2 - ЭЭГИА : МеОН 1:1,5,

t , Р 1,5 атм. Выход 99,22%

селективность 99,33%.

ГГ Р и м е Р 9. Колонна .1 - ИА :

: ЭГ l:0,85,t , Р 5 атм;

колонна 2 - ЭЭГИА:МеОН 1:1,А,-t

80°С, Р 1,5 атмо Выход 98,92%, селективность 99,36%„

Пример 10. Колонна 1 - ИА :

: ЭГ 1:0,85, t 40 с, Р 5 атм;

колонна 2 - ЭЭГИА:МеОН 1:1,4, t

, Р 1,5 атМо Составы потоков аналогичны примеру 1.

Пример 11. Колонна 1 - ИА :

: ЭГ l:0,85,t 70°С, Р 5 атм,

ЭЭГИА:МеОН 1:1,4, t 80 с, Р

1,5-атм. Составы потоков аналогич- ны примеру 1 о

Пример 12. Колонна 1 - ЭГ:

: ИА 0,85:1, t 80 С, Р -5 атм;

колонна 2 - ЭЭГИА:МеОН 1:1,4, t

, Р. 1,5 атм. Выход 99,03%, селективность 99,14%

Пример 13. Колонна 1 - ЭГ :

: ИА 0,85:1, t , Р - 5 атм;

колона 2 - ЭЭГИА:МеОН 1:1,4, t 60°С, Р 1,5 атм. Выход 99,18%, селективность 99,29%.

П Р.и м е Р 14о Колонна 1 - ЭГ :

: ИА 0,85:1, t , Р 5-атм;

колонна 2 - ЭЭГИА:МеОН 1:1,4, t

70°С, Р 1,5 атм. Составы потоков аналогичны примеру 1 о

Пример 15. Колонна I - ЭГ :

: ИА 0,85:l,t 60°С, Р 5 атм;

колонна 2 - ЭЭГИА:МеОН 1:1,4, t

, Р 1,5 атм. Составы пото- ков аналогичны примеру 1.

Пример 16. Колонна 1 - ЭГ t

: ИА 0,85:1, t 60°С, Р .5.атм;

колонна 2 - ЭЭГИА:МеОН 1:1,4, t

, Р 1,5 атМо Выход 99,03%, селективность 99,14%

П.р и м е Р Г/о Колонна 1 - ЭГ J : ИА 0,85:1, t , Р 4 атм; колонна 2 - ЭЭГИА:МеОН l:l,4,:t

5

, Р 5 атм. Выход 98,96%, лективность 99,33%,

Пример 18о Колонна 1 - ИА : ЭГ 1:0,85, t бО С, Р 6 атм колонна 2 - ЭЭГИА:МеОН 1:1,4, t , Р 1,5 атм. Составы потоков аналогичны примеру 1.

Пример 19. Колонна 1 - ИА : ЭГ 1:0,85, t , Р 7 атм колонна 2 - ЭЭГИА:МеОН 1:1,4, t 80 С, Р 1,5 атм. Составы потоков аналогичны примеру 1.

Пример 20. Колонна 1 - ЭГ : ИА 0,85:1, t , Р 8 атм колонна 2 - ЭЭГИА:МеОН 1:1,4, t 80 С, Р 1,5 атмо Выход 98,9 селективность 99,07%.

П Р и м е Р 21. Колонна 1 - ЭГ : ИА 0,85:1, t 60°С, Р 5.атм колонна 2 - ЗЭГИА:МеОН 1:1,4, t 80°С, атм. Выход 99,18%, селективность 99,29%.

Пример 22о Колонна 1 - ЭГ : ИА 0,85|:1, t 60°С, Р 5 атм колонна 2 - ЭЭГИА:МеОН 1:1,4, t 80°С, Р 2,5 атмо Выход 98,96%, селективность 99,07%.

Пример 23. Колонна 1 - ЭГ : ИА 0,85:1, t , Р 5 атм колонна 2 - ЭЭГИА;МеОИ 1:1,4, t , Р 1,75 атмо Составы потоков аналогичны примеру 2.

Пример 24 Колонна 1 - ЭГ : ИА 0,85:1, t , Р 5 атм колонна 2 - ЭЭГИА:МеОН 1:1,4, t 80°С, Р 2 атм. Составы потоков аналогичны примеру 2.

Условия проведения и результаты примеров 2-24 приведены соответственно в табл.2-24о

Пример 25о Температура реакционной зоны аппарата 1 , давление 5 атм, температура аппарата 2 , давление 1,5 атм„

В низ реакционной зоны колонного аппарата 1, заполненной 50 см кислотного катионита КУ-23, подают фракцию углеводородов состава,масо%

Изобутан 75,52

Изобутилен 24,48 со скоростью 100 г/ч. В верхнюю часть реакционной зоны этого же аппарата подают рецикл из колонного аппарата 2 при молярном отношении , ИВ и ЭГ 1:0,7, состоящий из 18,97г|

ЭГ и 4,73 г трет-бутиловых эфиров этиленгликоля ЭЭГИБ,

По верху колонного аппарата 1 отбирают отработанную фракцию С., содержащую 0,04 масо% ИБ и практичес- ки без примесей метанола. С низа колонного аппарата 1 реакционная масса, состоящая из 47,28 г ЭЭГИБ и 0,9 г ЭГ, поступает в верхнюю часть реакционной зоны колонного аппарата 2, заполненной 50 см кислотного - сульфокатионита, в нижнюю часть котоI рой подают метанол при молярном отно- щении ЭЭГИБ:НеОН 1:1,35 в количест ве 13.,99 г С верха колонны отбирают 38,-47 г МТБЭ 99,5% чистоты, а кубовый продукт возвращается в колонный аппарат 1. Выход целевого продукта 99,9%, селективность процесса 99,5%,

Пример 26 о Колонна 1 - ИБ .

: ЭГ 1:1,33, t 60°С, Р 5 атм; колонна 2 - ЭЭГИБ:МеОН 1:1,00, t 80°С, Р 5 атмо Выход 99,9%, селективность 99,24%.

Пример 27. Колонна 1 - ИБ : : ЭГ l:2,0,t , Р 5 атм, колонна 2 - ЭЭГИБ:МеОН 1:0,75, t ВО°С, Р 1,5 атМо Выход 99,9%, селективность 99,33%.

Пример 28. Колонна 1 - ИБ : : ЭГ 1:0,8, t 60°С, Р 5 атм; копонна 2 - ЭЭГИБ:МеОН 1:1,2, t 80°С, Р 1,5 атм. Выход 99,99%, селективность 99,33%.

Пример 29. Колонна 1 - ИБ : : ЭГ l:0,6,t , Р 5 атм; колонна 2 - ЭЭГИБ:МеОН 1:1,00, t , Р 1,5 атм. Выход 87,95%, селективность 99,31%о

Пример 30. Колонна 1 - ИБ : : ЭГ 1:2,5, t , Р 5 атм; колонна 2 - ЭЭгаБ:МеОН 1:1,0, t 80°С, Р 1,5 атм. Выход 99,14%, селективность 99,22%.

Пример 31. Колонна 1 - ИБ : : ЭГ 1:0,7, t 60°С, Р 5 атм; колонна 2 - ЭЭГИБ:МеОН 1:0,6, t , Р 1,5 атмо Выход 99,18% , селективность 99,30%.

Пример 32 Колонна 1 - ИБ : : ЭГ 1:0,7, t 60V., Р 5 атм; колонна 2 - ЭЭгаБ:МеОП 1:1,5, t .80°С, Р 1,5 атм. Выход 99,14%, селективность 99,26%.

Пример 33. Колонна 1 - ИБ : : ЭГ 1:0,7, t 30°С, Р 5 этм, колонна 2 - ЭЭГИБ:МеОН 1:1,35, t 80°С, Р 1,5 атМо Выход 98,53%, селективность 99,26%.

Пример ЗАо Колонна 1 - ИБ : : ЭГ 1:0,7, t , Р 5 атм, колонна 2 - ЭЭГИБ:МеОН 1:1,35, t 80 с, Р 1,5 атм. Выход 98,82 селективность 98,93%.

Пример 35. Колонна 1 - ИБ : : ЭГ 1:0,7, t , Р 5 атм; колонна 2 - ЭЭГИБгМеОН 1:1,35, t , Р 1,5 атм. Выход 99,22% селективность 99,34%.

П Р и м е Р 36. Колонна 1 - ИБ: : ЭГ 1:0,7, t , Р 5 атм; колонна 2 - ЭЭП1Б:МеОН 1:1,35, t IIO C, Р 1,5 атм. Выход 99,02 селективность 99,14%.

Пример 37. Колонна 1 - ИБ : J ЭГ l:0,7,t , Р 4 атм, колонна 2 ЭЗГИБ:МеОН 1:1,35, .t 80°С, Р 1,5 атм.

Выход 98,86%, селективность 99,26%.

П Р и м е Р 38о Колонна 1 - ИБ : : ЭГ 1:0,7, t , Р 8 атм; колонна 2 - ЭЭГИБ:МеОН 1:1,35, t 80 С, Р 1,5 атм. Выход 98,98% селективность 99,10%.

Пример 39. Колонна 1 - ИБ : : ЭГ 1:0,7, t 60°С, Р 5 атм; колонна 2 - ЭЭГИБгМеОН 1:1,35, t 80°С, Р 1 атм. Выход 99,22%, селективность 99,34%.

П Р и м е Р 40. Колонна 1 - ИБ : : ЭГ 1:0,7, t , Р 5 атм; колонна 2 - ЭЭГИБ:МеОН 1:1,35, t 80 с, Р 2,5 атм. Выход 98,98% селективность 99,10%о

П Р и м е Р 41. Колонна 1 - ИБ: : ЭГ 1:0,7, t бО с, Р 5 атм; колонна 2 - ЭЭП1Б:МеОН 1:1,35, t , Р 1 ,5 атм.

П Р и м е Р 42. Колонна 1 - ИБ : : ЭГ 1:0,7, t , Р 5 атм; колонна 2 - ЭЭГИБ:МеОН 1:1,35, t , Р 1,5 атм.

П Р и м е Р 43, Колонна 1 - ИБ : : ЭГ l:0,7,t 40°С, Р 5 атм; колонна 2 - ЭЭГИБ:МеОН 1:1,35, t 80 С, Р 1 ,5 атм.

Пример 44. Колонна 1 - ИБ: : ЭГ 41:0,7, t 70 С, Р 5 атм; колонна ,2 - ЭЭГИЙ:МеОН 1:1,35, t 80 с, Р 1,5 атм.

Пример 45 о Колонна 1 - ИБ : : ЭГ . 1:0,7, t , Р 6 атм;

колонна 2 - ЭЗгаБ:МеОН 1:1,35, t 80 С, Р 1 ,5 атм.

П Р и м е Р 46. Колонна 1 - ИБ : : ЭГ 1:0,7, t бОЧ, Р 7 атм; колонна 2 - ЭЭГИБ:МеОН 1:1,35, t 80°С, Р 1,5 атм.

При мер 47. Колонна 1 - ИБ : : ЭГ 1:0,7, t , Р 5 атм; колонна 2 - ЭЭГИБ:МеОН 1:1,35, t , Р 1,75 атм.

Пример 48. Колонна 1 - ИБ: : ЭГ 1:0,7, t , Р 5 атм; колонна 2 - ЭЭГИБ:МеОН 1:1,35, t , Р 2,0 атм. Составы потоков по примерам 41-48 аналогичны примеру 25

Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ позволяет при практически полной конверсии изоолефинов получать целевые продукты чиQтoты 99,33-99,72%, тогда как в известном способе остается непрореагировавших изоолефинов 0,6-1%, а чистота МТБЭ 99%, чистота МТАЭ 86%.

Формула изобретени

Способ получения метил-трет- алкиловых Сфг или Cj эфиров с использованием метанола и соответствующих изоолефинов при повьппенной температуре, с использованием ионообменной сульфированной смолы в Н-форме, о т личагощий ся тем,что, с целью увеличения конверсии изоолефинов и улучшения качества целевого продукта, изоолефин подвергают взаимодействию с этиленгликолем при мольном соотношении зтиленгликоль: изоолефин, равном (0,7-2,5):1, при температуре .40-70°С и давлении 5 - 7 атм в присутствии катализатора - ионообменной сульфированной смолы в Н-форме, а образующиеся трет-алки ловые эфиры этиленгликоля подвергают взаимодействию с метанолом при мольном соотношении метанол:эфир этиленгликоля, равном (0,75-1,4):1, при температуре 70-100 С и давлении 1,5-2 атм в присутствии катализатора - ионообменной сульфированной смолы в Н-форме.

Отработанные углеВодароды

целевой эфир

Изобретение касается простых эфиров, в частности способа получения метил-трет-алкиловых C₄ или C₅ эфиров, используемых как компоненты высокооктановых бензинов. Цель - увеличение конверсии изоолефинов и улучшение качества целевого продукта. Процесс ведут взаимодействием соответствующего изоолефина с этиленгликолем при молярном соотношении этиленгликоль:изоолефин=(0,7-2,5):1 при 40-70°С и 5-7 атм в присутствии катализатора. Образующиеся трет-алкиловые эфиры этиленгликоля обрабатывают метанолом при молярном соотношении эфир:метанол=1:(0,75-1,4) при 70-100°С и 1,5-2 атм в присутствии катализатора. В качестве последнего используют ионообменную сульфированную смолу в Н-форме. Способ позволяет при практически полной конверсии изоолефинов получать целевые продукты чистотой 99,33-99,72% против 0,6-1% непрореагировавших изоолефинов и степени чистоты целевых продуктов 86-99% для известного способа. 1 ил., 32 табл.

Ж

Г

исходные углеводороды

т

Л

МеОН