Способ получения метил-трет-алкиловых С @ или С @ эфиров Советский патент 1989 года по МПК C07C43/04 C07C41/06 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения метил-трет-алкиловых С. или С эфиров, которые находят применение в качестве компонентов высокооктановых бензинов.

Целью изобретения является улучшение качества целевого продукта и увеличение степени конверсии изоолефинов.

На чертеже дана схема,реализующая предлагаемый способ.

Пример 1. Процесс ведут при температуре реакционной зоны 60 С и давлении 5 атм в первой колонне и при 80°С и давлении 1,5 атм во второй колонне. В качестве катализатора используют макропористую ионообменную сульфокатионитную смолу КУ-23 в Н -форме.

В низ реакционной зоны колонного аппарата 1, заполненной 50 см суль- Локатионита, подают фракцию углеводородов Cj состава, мас.%:

Ci11,4

53,9

1,75

26,9

3,1

2,6

0,26

906

Изопентан

н-Пентан

Изоамилены

н-Амилены

Изопрен

Пиперилены

цпд

со скоростью 100 г/ч. В верх реакционной зоны подают рецикл из колонного аппарата 2 при молярном отношении (МО) изоамилена (ИА) и метилцел- лозольва (Щ) 1:1,35, cocTOHupift из 39,A3 г МЦ и 6,23 г трет-амилового эфира метилцеллозольва (ЗМЦИА).

По верху колонны 1 отгоняют отработанную фракцию Cg, содержащую до 2 маСо% ИА и практически без примесей метанола, С низа колонного аппарата 1 реакционная масса, состоящая из 10,23 г МЦ и 62,33 г ЭМЦИА, поступает в верхнюю часть реакционной зоны колонны 2, заполненной 50 см сульфокатионита в Н -форме, В нижнюю часть подают метанол в молярном отношении ЭМЦИА:МеОН 1:0,9 в количестве 12,3 Го С верха колонньт отбирают 39,2 г метил-трет- амилового эфира (МТАЭ) 99,49% чистоты, а кубовый, продукт возвращается в колонну 1. Выход целевого продукта 99,9%, -селективность 99,6%,

Анализ продуктов проводят методом газожидкостной хроматографии.

Состав потоков по примеру 1 приведен в табЛо ; условия проведения процесса и результаты примеров 2-1,6 в табл,2-16,

Пример2оМО реагентов: колонна 1,- ИАгМЦ 1:2,0, t 60°С, Р 5 атм; колонна 2 - ЭМЦИА:МеОН 1:0,75, t 80°С, Р .1,5 атм.

Выход 99,9%, селективность 99,6% (табл,2).

Пример 3, МО реагентов: колонна 1,- ИА:МЦ 1:1,4, t 60°С, Р 5 атм; колонна 2 - ЭМЦИА:МеОН 1:0,5, t 80°С, Р 1,5 атм.

Выход 99,9%, селективность 99,6% (табл,3 )о

II Р и м е Р 4, МО реагентов: колонна 1 - ИА:МЦ 1:1,2, t 60°С, Р 5 атм;, колонна 2 - ЭМЦИА:МеОН 1,0:0,9; t 80°С, Р 1,5 атм.

0

5

0

5

0

5

0

5

0

5

Выход 99,25%, селективность 98,5% (табл„4 ),

П Р и м е Р 5, МО реагентов: колонна 1 - ИА:МЦ 1:3,5, t 60°С, Р 5 атм; колонна 2 - ЗМЦИА:МеОН l,0:0,9,t 80°С, Р 1,5 атм.

Выход 99,29%, селективность 99,22% (табл,5).

П Р и м е Р 6, МО реагентов: колонна 1 - ИА:МЦ 1:3,8, t , Р 5 атм; колонна 2 - ЭМЦИА:МеОН 1:0,9, t 80°С, Р 1,5 атм.

Выход ,99,29%, селективность 99,22% (табл, 6),

Пример 7, МО реагентов: колонна 1 - ИА:МЦ l:.l,35, t , Р 5 атм; колонна 2 - ЭМЦИА:МеОН 1:0,4, t 80°С, Р 1,5 атм.

Выход 99,36%, селективность 99,29% (табл,7),

П Р и м е Р 8, МО реагентов: колонна 1 - ИА:МЦ 1:1,35, t бо с, Р 5 атм; колонна 2 - ЭМ1ЩА:МеОН 1:1, t 80°С, Р 1,5 атмо

Выход 99,44%, селективность 99,34% (табл,8).

Пример 9, МО реагентов: колонна 1 - ИА:МЦ 1:1,35, t 30°С, Р 5 атм; колонна 2 - ЭМ11ИА:МеОН 1 :0,9, t 80°С, Р 1 ,5 атм.

Выход 99,23%, селективность 95,91% (табл,9).

Пример 10, МО реагентов: колонна 1 - ИА:МЦ 1:1,35, t , Р 5 атм; колонна 2 - ЭМ1ЩА:МеОН 1 :0,9,Ч 80°С, Р 1,5 атм.

Выход 99,18%, селективность 99,1% (табл,10),

Пример 11 о МО реагентов: колонна 1 - ИА:МЦ 1:1,35, t 60°С, Р 5 атм; колонна 2 - ЭМЦИА:МеОН 1:0,9,4 60°С, Р 1,5 атм.

Выход 99,62%, селективность 99,55% (табл,11),

Пример 12, МО реагентов: колонна 1 - ИА:МЦ 1:1,35, t 60°С, Р 5 атм; колонна 2 - ЭМПИА:МеОН 1:0,9, t 110°С, Р 1,5 атм.

Выход 98,8%, селективность 98,74% (табл,12),

П Р и м е Р 13, МО реагентов: ко-, лонна 1 - ИА:МЦ 1:1,35, t , Р 4 атм; колонна 2 - ЗМЦИА:МеОН 1:0,9, t 80°С, Р 1,5 атм.

Выход 99,25%, селективность .98,14% (таблЛЗ)„

Пример 14, МО реагентов: колонна 1 - ИА:МЦ 1:1,35, t ,

Р 8 атм; колонна 2 - ЭМЦИА:МеОН 1:0,9, t , Р 1,5 атм.

Выход 99,07%, селективность 98,99% (табл.1А).

Пример 15. МО реагентов: колонна 1 - ИА:МЦ 1:1,35,4 60 с, Р 5 атм; колонна 2 - ЭМЦИА:МеОН 1 :0,9, t 80°С, Р 1 атм.

Выход 99,3%, селективность 99,60% (табл.15)„

Пример 16, МО реагентов: колонна 1 - ИА:М1Д 1:1,35, t , Р 5 атм, колонн.а 2 - ЗМЦИА:МеОН 1:0,9, t 80°С, Р 3 атм..

Выход 99,07%, селективность 98,99% (табл.1б)о

Пример 17. Колонна 1 - ИА: :МЦ 1:1,35, t 40°С, Р 5 атм; колонна 2 - ЭМЦИА:МеОН .1:0,9, t 80°С, Р 1,5 атм.

Пример 18. Колонна 1 - ИА: : МП 1:1,35, t 70°С, Р 5 атм; колонна 2 - ЭМ1ДИА:МеОН 1:0,9, t 80°С, Р 1,5 атм.

Пример 19. Колонна 1 - ИА: :МЦ 1:1,35, t , Р 5 атм; колонна 2 - Э№1ИА:МеОН 1:0,9,

70°С, Р 1,5

атм,

П Р и м е Р 20о Колонна 1 - ИА: :ИЦ 1:1,35, t 60°С, Р 5 атм; колонна 2 - ЭМЦИАгМеОН 1:0,9, t 100°С, Р 1,5 атм.

П Р и м е Р 21. Колонна 1 - ИА: :МЦ 1:1,35, t 60°С, Р 7 атм; колонна 2 - ЭМПИА:МеОН 1:0,9, t 80°С, Р 1 ,5 атм.

Пример 22о Колонна 1 - ИА: :МЦ 1:1,36, t , Р 6 атм; колонна 2 - ЭМЦИА:МеОН 1:0,9, t 80°С, Р 1,5 атм.

Пример 23. Колонна 1 - ИА: :МЦ 1:1,35, t , Р 5 атм; колонна 2 - ЭМЦИА:МеОН 1:0,9, t , Р 2 атм.

Пример 24. Колонна 1 ИА:МЦ 1:1,35, t , Р 5 атм; колонна 2 - ЭМ1ЩА:МеОН 1:0,9, t , Р 2,5 атм.

Составы потоков по примерам 17-24 аналогичны примеру 1.

Пример 25.В низ реакционной колонны аппарата 1 , заполненной ,. 50 см сульфокатионита, подают фракцию углеводородов С состава, мас.%: С,, С,1U4

Изопентан53,9

н-Пентан1 ,75

1527232

Изоамилены и-Амилены Изопрен Пиперилены

цпд

26,9

3,1

2,6

0,26

0,06

со скоростью Юб г/ч. в верх реакционной зоны подают рецикл из колонного аппарат а 2 при молярном отношении

Q изоамиленов и этилкарбитола (ЗК) 1:1,3, t 60°С, Р 5 атм, состоящий из 66,94 г ЗК и 38,66 г эфира этилкацбитола и изоамиленов (ЭЗКИА)

5 -По верху колонны 1 отгоняют отработанную фракцию, содержащую 0,03 мас.% ИА. С низа колонного аппарата 1 отбирают реакционную массу, состоящую из 15,45 г ЗК и 120,63 г ЗКИА,

которая поступает в верхнюю часть

реакционной зоны колонны 2, заполненной 50 см сульфокатионита,

В нижнюю часть колонны 2 подают метанол в молярном отношении МеОН:

5 :ЗЗКИА 0,65:1 в количестве 12,3 г t - 80°С, Р 2,5 атм. С верха ко- лоннь отбирают 39,2 г МТАЗ 99,5% чистоты, а кубовый продукт возвращают в колонну 1 о Выход целевого

0 продукта 99,6%, селективность процесса 99,4%.

П Р и м е .Р 26. Колонна 1 - ЗК:ИА 1,35:1, t 60°С, Р 5 атм; колонна 2 - МеОН:ЗЗКИА 0,9:1, t 80°С,

5 Р 1,5 атм.

Выход 99,6%, селективность 99,5% (табЛо18)„

Пример27о Колонна 1 - ЗК:ИА 2,0:1, t 66°С, Р 5 атм; колон0 на 2 - МеОН:ЗЗКИА 0,9:1, t 80°С, Р 1,5 атмо

Выход 99,6%, селективность 99,6% (таблИ9).

Пример 28о Колонна 1 - ЗК:ИА

5 5,2:1, t 60°С, Р 5 атм; колонна 2 - ЗЗКИА:МеОН 1:0,9, t 80°С, Р 1,5 атмо

Выход 98,8%, селективность 99,29% (табл.20).

0 П Р и м е Р 29. Колонна 1 - ЭК:ИА 2,5:1, t 60°С, Р 5 атм; колонна 2 - ЗЗКИАгМеОН 1:0,9, t 80°С, Р 1-,5 атм.

Выход 99,22%, селективность

5 99,29% (табл.21).

Пример 30„ Колонна 1 - ЭК:ИА 1,3:1,0, t 60°С, Р 5 атм; колонна 2 - ЗЗКИА:МеОН 1:0,8, t , Р 5 атмо

колон - лОг- 5

Выход 99,18%, селективность 99,66% (табл.22)„

Пример 31. Колонна I - ЭК:ИА 1,3:1,0, t , Р 5 атм; ИЗ 2 - ЭЭКИА:МеОН 1:0,6, t 80°Г, Р 1,5 атм.

Выход 99,22%, селективность 99,33% (табл.23).

Пример 32. Колонна 1 - ЭК;ИА- Q 1,3:1,0, t 60°С, Р 5 атм; колонна 2 - ЭЭКИА:МеОН 1:0,95, t , Р 1 ,5 атм.

Выход 99,22%, селективность 99,33% (табл.24).15

Пример 33. Колонна,1 - ЭК:ИА 1,3:1,0, t 30°С, Р 5 атм; колонна 2 - 33 aiA:MeOH 1:0,65, t 80°С, Р - 1 ,5 атм.

Выход 99,03%, селективность20

99,36% (.табл„25) .

Пример ЗА. Колонна 1 - 1К:ИА-- 1,3:1,0, t 80V,, Р 5 атм; колонна 2 - ЭЭКИА:МеОН 1:0,65, t 80°С, Р ,5 avM. 25

Выход 98,92%, селективность 99,03% (табл.26).

Пример 35. Колонна 1 - ЭК: ИА 1,3:1,0, t 60V., Р 5 атм; колонна 2 - ЭКИА:МеОН 1:0,65, t 30 , Р 1,5 атм.

Выход 9.9,29%, селективность 99,40% (табл.27).

Пример 36. Колонна 1 - ЭК:ЯА. 1,3:1, t 60°С, Р 5 атм; колон- на 2 - ЭЭКИА:МеОН 1:0,65, t , Р 1,5 атм.

Выход 98,99%, селективность 99,11% (табл.28).

ЭЭ1ША:МеОН Р 2,5 атм.

В1з1ход 98,96%, сел 99,07% (табл„32).

УслоБия проведения 1римеров привед 17-32.

П Р и м е Р 41о Ко 1,3:1,0, t , лонна 2 - ЭЭКИА:МеОН , Р 1,5 атмо

II Р и м е Р 42. Ко 1,3:1,0, t 70°С, лонна 2 - ЭЭКИА:МеОН 80°С, Р 1,5 атмо

П Р м м е Р 43. Ко 1,3:1, h 60°С, Р на 2 - 13КИА:МеОН 1 lOnV,, Р 1,5 атм.

11 Р и м е Р 44„ Ко 1,3:1, t , Р тш 2 - ЗЭ1ША:МеОН 1 100°С, Р 1,5 атм.

11 Р и м е Р 45. Ко - 1,3:1, t 60° С, Р на 2 - ЭЭКНА:МеОИ 1 Р 1,5 атм.

П Р I м е Р 46„ Ко 1,3:1, t 60°С, Р на 2 - ЭЭКИА:МеОН 1 Р 1,5 атмо

П Р и м е Р 47. Ко 1,3:1, t , Р на 2 - ЭЭКИА:МеОН , Р 1 ,75 атм

П Р и м е Р 48. Ко 1,3:1, t 60 с, Р лонна 2 - 33raiA:MeOH

П Р и м е Р 37. Колонна ЭК:ИА до 80 С, Р 2,0 атм.

1,3:1, t 60 С, Р 4 атм; колонна 2 - ЭЭКИА:МеОН 1:0,65, t 80°С, Р 1,5 атм.

Выход 99,03%, селективность 99,36% (табл.29)о

Пример 38 о Колонна - ЭК:ИА 1,3:1, t 60°С, Р 8 атм; колонна 2 - ЭЭКИА:МеОН 1:0,65, t , Р 1,5 атм.

Выход 99,03%, селективность

99,U7o (табл.30).

Пример 34„ Колонна 1 - ЗК:ИА 1,3:1, t 60°С, Р 5 атм; колонна 2 - ЭЭКИА:МеОН 1:0,65, t - 80°С, Р 1,0 атм.

-Выход 99,14%, селективность 99,26% (табл.ЗО.

Пример 40. Колонна 1 - ЭК:ИА 1,3:1, t 60°С, Р 5 атм; колон

- 5

Q

15

20

- 25

30

.

ЭЭ1ША:МеОН 1 :0,65, t Р 2,5 атм.

В1з1ход 98,96%, селективность 99,07% (табл„32).

УслоБия проведения и результаты 1римеров приведены в табЛо 17-32.

П Р и м е Р 41о Колонна 1 - ЭК:ИА 1,3:1,0, t , Р 5 атм; ко-, лонна 2 - ЭЭКИА:МеОН 1:0,65, t , Р 1,5 атмо

II Р и м е Р 42. Колонна 1 - ЭК:ИА 1,3:1,0, t 70°С, Р 5 атм; колонна 2 - ЭЭКИА:МеОН 1:0,65, t 80°С, Р 1,5 атмо

П Р м м е Р 43. Колонна 1 - ЭК:ИА 1,3:1, h 60°С, Р 5 атм; колонна 2 - 13КИА:МеОН 1:0,65, t lOnV,, Р 1,5 атм.

11 Р и м е Р 44„ Колонна 1 - ЭК:ИА 1,3:1, t , Р 5 атм; колон- тш 2 - ЗЭ1ША:МеОН 1:0,65, t 100°С, Р 1,5 атм.

11 Р и м е Р 45. Колонна 1 - ЭК:ИА - 1,3:1, t 60° С, Р 6 атм; колонна 2 - ЭЭКНА:МеОИ 1:0,65, t 80°С, Р 1,5 атм.

П Р I м е Р 46„ Колонна 1 - ЭК:ИА 1,3:1, t 60°С, Р 7 атм; колонна 2 - ЭЭКИА:МеОН 1:0,65, t 80°С, Р 1,5 атмо

П Р и м е Р 47. Колонна 1 - ЭК:ИА 7 1,3:1, t , Р 5 атм; колонна 2 - ЭЭКИА:МеОН 1:0,65, t , Р 1 ,75 атм.

П Р и м е Р 48. Колонна 1 - ЭК:11А 1,3:1, t 60 с, Р 5 атм; колонна 2 - 33raiA:MeOH 1:0,65, t

0

Составы потоков по примерам 41- 48 ан;1логичны примеру 25,,

И Р и м е Р 49. Процесс осуществляют по схеме, изображенной на чер- 5 теже. Процесс ведут при температуре реакцио П1ой зоны 60°С и давлении 5 атм в первой колонне и при 80 С и давлении 1,5 атм во второй колонне. В качестве катализатора используют макропористую ионообменную суль5

фокатионитную смолу КУ-23 в И -форме о

в низ реакционной зоны колонноо

го аппарата 1, заполнепноп 50 см сульфокатионита, подают фракцию углеводородов Cj первой стадии деги д- рировапия изопентана состава, мас.%:

ЬЭ

г зопентан

11,4 33,9

н-Пентан

Изоамилены

н-Амилены

Изопрен

Пиперилены

цпл

1,75 26,9

3,1 2,6 0,26 0,06

со скоростью 100 г/ч, В верх реакционной зоны подают рецикл из колонного аппарата 2 при молярном отношении ИА и ЭЦ 1:1,3, состоящий из 30,97 г ЭЦ и 50,73 г зфира этилцел- ло.зольва и изоамилена (ЭЭЦИЛ)..

По верху колонны 1 отгоняют отработанную фракцию С, содержащую 0,02 масо% ИЛ без примесей метанола С низа колонного аппарата 1 отбирают реакционную массу, состоящую из 7,14 г ЭЦ и 101,66 г ЭЭЦИА, которая поступает в верхнюю часть реакционной зоны колонны 2, заполненной суль фокатионитом, в нижнюю часть которой подают метанол при молярном отношении ЭЭЦИА:МеОН 1:0,5 в количестве 12,3 г. С нерха колонны отбирают 39,20 г frAЭ 99,49% чистоть, а кубовый, продукт возвращается в колонну 1. Выход МТАЭ 99,94%, селективность процесса 99,6%,

Пример 50.Колонна 1 - ИА:ЭЦ 1:1,3, t 60°С, Р 5 атм; колонна 2 - ЭЭЦИА:МеОН 1:0,5, t 80°С, Р 1,5 атм,

Выход 99,94%, селективность 99,6% (табЛоЗЗ),

П Р и м е Р 51, Колонна 1 - ИА:ЭЦ 1:1,5, t 60°С, Р 5 атм; колонна 2 - ЭЭЦИА:МеОН 1:0,75, t 80°С Р 1,5 атм.

Выход 99,96%, селективность 99,6% {табло34)о

Пример 52, Колонна 1 - ИА:ЭЦ Г:1,3, t 60°С, Р 5 атм; колонна 2 - ЭЭЩ1А:МеОН 1:0,9, t 80°С, Р 1,5 атмо

Выход 99,94%, селективность 99,6% (табл,35).

Пример 53, Колонна 1 - ИА:ЭЦ 1:3,5, t 60°С, Р 5- атм; колонна 2 - ЭЭЦИА:МеОЦ 1:0,9, t 80°С, Р 1,5 атм,

Выход 99,20%, селективность 99,33% (табл,36).

П Р и м е Р 54, Колонна 1 - ИА:ЭЦ 1:1,2, t 60°С, Р 5 атм; колонна 2 - ЭЭЦИА:МеОН 1:0,9, t BO c, Р 5 атм.

. Выход 99,26%, селективность 99,33% (табл.37).

2723210

Прим ер 55, Колонна 1 - ИА:ЭЦг 1:3,8, t 60°С, Р 5 атм; колон- на 2 - ЭЭЦИА:МеОН 1:0,9, t 80°С, с Р 1,5 атм.

Выход 99,29%, селективность 99,37% (табл,38).

П Р и м е Р 56, Колонна 1 - ИА:Эи 1:1,3, t 60°С, Р 5 атм; колон- 10 на 2 - ЭЭЦНА:МеОН 1:0,4, t , Р 1,5 атм.

Выход 99,03%, селективность 99,11% (Фабл;39),

При мер 57, Колонна 1 - ИА:ЭЦ 15 Г: 1,3, t 60°С, Р 5 атм; колонна 2 - ЭЭЦИА:МеОН 1:1, t 80°С, Р 1,5 атм.

Выход 99,45%, селективность 99,55% (табло40).

20 Пример 58. Колонна 1 - ИА:ЭЦ 1:1,5, t 30°С, Р 5 атм; колонна 2 - ЭЭЦИА:МеОН 1:0,75, t 80°С, Р 1,5 атм.

Выход 98,99%, селективность 25 99,07% (табл,41),

П Р и м е Р 59, Колонна 1 - ИА:ЭЦ 1:1,5, t 80°С, Р 5 атм; колонна 2 - ЭЭЦИА:МеОН 1:0,75, t 80 с, Р 1,5 атм,

30 Выход 99,03%, селективность 99,11% (табл,42),

П Р и м е Р 60, Колонна 1 - ИА:ЭЦ 1:1,5, t 80°С, Р 5 атм; колонна 2 - ЭЭЦИА:МеОН 1:0,75, t 50°С, 35 Р - атМо

Выход 99,40%, селективность 99,45% (табл,.43). П Р и м е Р 61, Колонна I - ИА:ЭЦ

1:1,5, t 60°С, Р 1,5 атм; ко-. 40 лонна 2 - ЭЭЦИА:МеОН 1:0,75, t 110°С,. Р 1,5 атм.

Выход 98,85%, селективность 98,92% (табл,44Ь

Пример 62, Колонна 1 - ИА:ЭЦ 45 , t 60°С, Р 4 атм; колонна 2 - ЭЭЦИА:МеОН 1:0,75, t 80 С, Р I,5 атм.

Выход 98,85%, селективность 99,36% (табл,45).

50 ПримербЗ. Колонна 1 - ИА:ЭЦ 1:1,5, t 60°С, Р 8 атм; колонна 2 - ЭЭЦИА:МеОН 1:0,75, t 80°С, Р 1,5 атм.

Выход 99,03%, селективность 55 99,11% (табл,46).

Пример 64. Колонна 1 - ИА:ЭЦ 1:1,5, t 60°С, Р 5 атм; колонна 2 - Э ИА:МеОН 1:0,75, t 80°С, Р 1,0 атм.

Выход 99,26%, селективность 99,33% (табл.47)„

Пр.имербЗ, Колонна 1 - ИА:ЭЦ 1:1,5, t 60°С, Р 5 атм; колонна 2 - ЭЭ1ЩА:МеОН 1:0,75, t 80°С, Р 2,5 атм.

Выход 99,11%, селективность 99,18% (табл.48),.

Составы потоков по примерам 50-65 приведены в табл.33-48.

П р и м а р 66„ Колонна 1 - ИА:ЭЦ 1:J,5, t 40°С, Р 5 атм; колонна 2 - ЭЭ1Д1А:МеОН 1:0,7, t , Р 1,5 атм;

При мер 67. Колонна 1 - ИА:ЭЦ 1:1,5, t 70°С, Р 5 атм; колонна 2 - ЭЭЩ1А:МеОН 1:0,75, t 80°С, Р 1,5 атм.

Пример 68. Колонна 1 - ИА:ЭЦ L:l,5, t 60° С, Р 6 атм; колонна 2 - ЭЭЦИА:МеОН 1:0,75, t 80°С, Р 1,5 атм.

П р и м е р 69. Колонна 1 - ИА:ЭЦ 1:1,5, t , Р 7 атм; колонна 2 - ЭЭЦИА:МеОН 1:0,75, t 80°С, Р 1,5 атмо

Пример 70. Колонна 1 - ИА:ЭЦ 1:1,5, t 60°С, Р 5 атм; колонна 2 - ЭЭЦИА:МеОН г.0,75, t 60°С, Р 1,5 атм.

Пример 71. Колонна 1 - ИА:ЭЦ 1:1,5, t 60°С, Р 5 атм; колонна 2 - ЭЭЦИА:МвОН 1:0,75, t 100°С, Р 1,5 атм.

П р и м е р 72„ Колонна I - ИА:ЭЦ 1:1,5, t 60°С, -Р 5 атм; колонна 2 - ЭЭЦИА:МеОН 1:0,75, t 80°С, Р ,5 атм.

Прим ер 73. Колонна 1 - ИА:ЭЦ 1:.1,75, t , Р 5 атм; колонна 2 - ЭЭЦИА:МеОН 1:0,75, t - 80°С, Р 2,0 атм.

Составы потоков по примерам 66-73 аналогичны примеру 49

Пример 74. Процесс осуществляют по схеме, изображенной на чертеже. Процесс ведут при температуре реакционной эойы 60°С и давлении 5 атм в первой колонне и при 80°С и давлении 1,5 атм во второй колонне В качестве катализатора используют ионообменную сульфокатионитную смолу в Н -форме„

В низ реакционной зоны колонного аппарата 1, заполненного 50 см сульфокатионита, подают фракцию углеводородов Cij состава, маг.%:

Йэобутан75,52

Изобутилен24,48

;со скоростью 100 г/ч. В верхнюю часть реакционной зоны этого же аппарата подают рецикл из колонного аппарата 2 при молярном отношении изобутилена и МП 1:1,2, состоящий из 39,87 г МП и 57,70 г эфира метил- целлозольва и изобутилена (ЭМЦ ИБ).

По верху колонного аппарата 1 от-: бирают отработанную фракцию С, содержащую 0,05% изобутилена и практически без примесей метанола С низа колонного аппарата 1 отбирают

5 реакционную массу, состоящую из

6,65 г МП и 115,4 г ЭЩ ИБ, и подают ее в верхнюю часть реакционной зоны колонного аппарата 2, заполненного 50 см сульфокатионита, в ниж0 нюю часть аппарата подают метанол при молярном отношении ЭМЦ ИБ:МеОН 1:0,5 в количестве 13,99 г. С верха колонны отбирают 38,47 г МТБЭ 99,5% чистоты, а кубовый продукт

5 возвращается в колонный аппарат 1.

Анализ состава всех продуктов проводят методом газожидкостной хроматографии Выход целевого продукта 99,98%, селективность процесса

0 99,10%.

Пример 74. Колонна 1 - ИБ:МП 1,0:1,2, t 60°С, Р 5 атм; колонна 2 - ЭМП ИБ:МеОИ 1,0:0,5, t 80°С, Р 1,5 атм,

r Выход 99,82%, селективность 99,10% (табл.49).

Пример 75 о Колонна 1 - ИБ:МЦ 1,0:3,5, t 60°С, Р 5 атм; ко- д лонна 2 - ЭМЦ ИБ:МеОН 1,0:0,9, t 80Ч, Р 1,5 атМо

Выход 99,87%, сапактивность 99,20% (табл.50).

Пример 76 Колонна I - ИБ:МП 1:1,2, t , Р 5 атм; колонна 2 - ЭМП ИБ:МеОН 1,0:0,5, t , Р ,5 атм.

Выход 99,82%, селективность 99,10% (табл.51).

п Пример 77. Колонна 1 - ИБ:МП .1:1,5, t , Р 5 атм; колонна 2 - ЭМП ИБ:МеОН 1:0,75, t, Р 1,5 атм

Выход 99,87%, селективность 99,20% .(табл.52) .

П р и м е р 78. Колонна 1 - ИБ:МЦ 1:1,1, t 60°С, Р 5 атм; колонна 2 ЭМЦ ИБ:МеОН 1,0:0,5, t 80°С, Р -- ,5 атм.

13 селективность

Выход 97,30%, 99,25% (табло53).

Пример 79 о Колонна 1 - ИБ:МЦ 1:3,8, t 60° С, Р 5 атм; колон-, на 2 - ЭМЦ ИБ:МеОН 1:0,5, t 80°С, Р 1,5 атм.

-Выход 99,26%, селективность 99,39% (табл.54).

Пример 8П, Колонна 1 - ИБ:МЦ

15

1:1,5, t 60°С,.Р 5 атм;

0,А:1, t

колон- 80°с

на 2 - ЭМЦ ИБ:МеОН Р 1,5 атм.

Выход 99,10%, селективность 99,26% (табл„55)„

Пример 8.1, Колонна 1 --ИБ:МЦ 1,0:1,5, t 60°С, Р 5 атм; колонна 2 - ЭМЦ ИБ:МеОН 1,0:1,0, t . , Р 1,5 атМо

Выход 99,10%, селективность 99,26%( табло5б).

Пример 82„ Колонна I.- ИБ:МЦ 1:1,2, t , Р- 5 атм; колонна 2 - ЭМЦ ИБ:МеОН 1,0:0,9, t 80°С, Р 1,5 атм.

Выход 97,22%, селективность 99,25% (табл, 57),

П р и м е р 83, Колонна 1 - ИБ:М1 в 1:1,2, t 80°С, Р 5 атм; колонна 2 - ЭМЦ ИБ:МеОН 1,0:0,9, t 80°С, Р- 1 ,5.атм„

Выход 98,69%, селективность 98,77% (табл„ 58)о

Пример 8Ао Колонна 1 - ИБ:МЦ 1:1,2, t 60°С, Р 5 атм; колонна 2 - .ЭМЦ ИБ:МеОН 1,0:0,9, t 50 С, Р 1 ,5 атм.

Выход 99,22%, селективность 99,38% (табл,59),

Пример 85, Колонна 1 - ИБ:МЦ 1:1,2, t - 60°С, Р 5 атм; колонна 2 - ЭМЦ ИБ:МеОН 1,0:0,9, t .110°С, Р 1,5 атм.

Выход 97,79%, селективность 97,95% (табл,60),

П р и м е р 86, Колонна 1 - ИБ:МЦ 1:1,2, t 60°С, Р - 4 атм; колонна 2 - ЭМЦ ИБ:МеОН 1,0:0,9, t .80° С, Р 1,5 атм.

Выход 98,01%, селективность 99.,26% (табл,61),

П р и м е р 87, Колонна 1 .- ИБ:МЦ 1:1,2, t 60°С, Р 8 атм; колонна 2 - ИБ:МеОН 1,0:0,9, t 80°С, Р 1,5 атм.

Выход 99,02%, селективность 99,18% (табл,62),

Пример 88. Колонна 1 - ИБ:МЦ , 1:1-,2, t 60°С, Р 5 атм; колон

7232

на 2 - ЭЩ ИБ:МеОН 1,0:0,9, t BO C, Р i 1,0 атмо

Выход 99,10%, селективность 99,26% (табл.бЗ).

П р и м е D 89. Колонна 1 - ИБ:МЦ 1:1,2, t 60°С, Р 5 атм; колонна 2 - ЭМЦ ИБгМеОН l,0:0,9,t

0

5

0

5

0

5

0

5

0

5

80° С, Р 2,5 атМо

Выход 98,93%, селективность 99,10% (табло64)а

Составы продуктов по примерам 74- 89 приведены в табло 49-64,

Пример 90 о Колонна 1 - ИБ: :Щ 1:1,2, t 40°С, Р 5 атм; колонна 2 - ЭМЦ ИБ:МеОН 1,0:0,9, t 80°С, Р 5 атм,

П р и м е р 91, Колонна 1 - ИБ:МЦ l:l,2,t 70°С, t 5 атм; колонна 2 - ЭМЦ ИБ:МеОН 1,0:0,9; i , Р 1 ,5 атм,

Пример 92, Колонна 1 - ИБ:МЦ 1:1,2, t 60°С, Р 5 атм; колонна 2 - ЭМЦ ИБ:МеОН 1,0:0,9, t , Р - 1,5 атм.

Пример 93, Колонна 1 - ИБ:МЦ 1:1,2, t 60°С, Р 5 атм; колонна 2 - ЭМЦ ИБгМеОН 1,0:0,9, t , Р 1 ,5 атм.

Пример 94, Колонна 1 - ИБ:МЦ 1:1,2, t , Р 5 атм; колонна 2 - ЭМЦ ИБ:МеОН -1,0:0,9, t 50°С, Р 1,5 атм.

Пример 95,.Колонна 1 - ИБ:МЦ 1:1,2, t 60°С, Р 6 атм; колонна 2 - ЭМЦ ИБ:МеОН 1,0:0,9, t - 80°С, Р 1,5 атМо

П р и м е р 96, Колонна 1 - ИБ:МЦ 1 : 1 ,2, t 60°С, Р 7 атм; колонна 2 - ЭМЦ ИБ:МеОН 1,0:0,9, t , Р 1,5 атм.

Пример 97,„Колонна 1 - ИБ: :МЦ 1 : 1 ,2, t 60°С, Р 5 атм; колонна 2 - ЭМЦ ИБ:МеОН 1,0:0,9, t , Р 1 ,7 атм.

Пример 98, Колонна 1 - ИБ:МЦ 1:1,2, t 60°С, Р 5 атм; колонна 2 - ЭМЦ ИБ:МеОН 1,0:0,9, t 80°С, Р 2 атмо

Составы потоков по примерам 90-98 аналогичны примеру 74,

Пример 99,В низ реакционной зоны колонного аппарата I, заполнено

ной 50 см кислотного сульфокатиони- та, подают фракцию углеводородов С следующего состава, мас,%: изобутан 75,52, изобутилен 24,48, со скоростью 100 г/ч, в верх реакционной зоны подают рецикл из колонного аппарата 2

15

при молярном отношении ИБ и ЭЦ 1 : 1,7.5, состоящий из 49,17 г ЭЦ и

152723216

Выход 99,31%, селективность 99,39% (табл.73).

Изобретение касается простых эфиров, в частности способа получения метил-трет-алкиловых C₄ или C₅ эфиров, которые используют как компоненты высокооктановых бензинов. Цель - увеличение конверсии изоолефинов и улучшение качества целевого продукта. Процесс ведут взаимодействием соответствующего изоолефина с этилцеллозольвом, или метилцеллозольвом, или этилкарбитолом при молярном соотношении изоолефин: спирт = 1:(1,1-3,5) при 40-80°С и 5-7 атм в присутствии катализатора. Полученный трет-алкиловый эфир соответствующего спирта обрабатывают метанолом при соотношении метанол:эфир = (0,5-0,9):1 при 60-100°С и 1,5-2,5 атм в присутствии катализатора. В качестве катализатора используют ионообменную сульфированную смолу в Н-форме. Способ позволяет при практически полной конверсии получать целевой продукт с чистотой 99,35-99,76% против 0,7-1% непрореагировавших изоолефинов и степени чистоты целевых продуктов 86-99% для известного способа. 1 ил., 81 табл.

21,28 г эфира этилцеллозольва и изо бутилена (ЭЭЦИБ).

По верху колонны 1 отгоняется отработанная фракция С, содержащая менее 0,1 мас.% изобутилена и практически без примесей метанола. С низа колонного аппарата 1 реакционная масса, состоящая из 9,83 г этилцеллозольва и 85,11 г ЭЭЦИБ, поступает в верхнюю часть реакционной зоны колонны 2, заполненной сульфокатиони- том в Н -форме, в нижнюю часть которой подают метанол в молярном отношении ЭЭЦИБгМеОН 1:0,75 в количесве 13,99 г, С верха колонны отбира- ют; 38,47 г МТБЭ 99,5% чистоты, а кубовый продукт возвращается в колону 1. Анализ продуктов проводится методом ГЖХ. Выход целевого продукт 99,90%, селективность процесса 99,1 (табл.65).

Пример 1QO. Выход 99,94%, селективность 99,0% (табл.66).

Пример 101. Выход 99,98%, селективность 99,40% (табл.67).

Пример 102. Выход 99,98%, селективность 99,40% (табл„б8).

Пример 103. Колонна 1 - ИБ:ЭЦ 1:1, t , Р 5 атм; колонна 2 - ЭЭЦИБгМеОН 1:0,75, t 80°С, Р 1,5 атм.

Выход 98,77%, селективность 99,26% (табл„69) о

Пример 104. Колонна 1 - ИБ:ЭЦ 1:3,8, t 60°С, Р 5 атм; колонна 2 - ЭЭЦИБ:МеОН 1:0,75, t 80°С, Р 1,5 атмо

Выход 99,14%, селективность 99,26% (табл„70).

Пример 105. Колонна 1 - ИБ:ЭЦ 1:3,5, t , Р 5 атм; колонна 2 - ЭЭЦИБ:МеОН 1:0,75, t 80°С, Р 1,5 атм.

Выход 99,22%, селективность 99,30% (табл. 71).

Пример 106, Колонна 1 - ИБ:.ЭЦ 1:1,25, t 60°С, Р 5 атм колонна 2.- ЭЭЦИБ:МеОН 1:0,4, t 80°С, Р 1 ,5 атм.

Выход 99,06%, селективность 99,18% (табл.72).

и м е р 107.

Колонна

,0

1 П р

ИБгЭД 1:1,25, t , Р 5 колонна 2 г ЭЭЦИБ:МеОН 1:1, t - , Р 1,5 атм.

0

0

5

0

Пример 108. Колонна 1 - ИБ:ЭЦ 1:1,25, t 30°С, Р 5 атм; колонна 2 - ЭЭЦИБ:МеОН 1:0,75, t 80°С, Р 1 ,5 атм.

Выход 98,77%, селективность 99,18% (табл.74).

Пример 109„ Колонна 1 - ИБ:ЭЦ 1:1,25, t 80°С, Р 5 атм;

0

5

0

5

5

колонна 2 - ЭЭЦИБ:М80Н 1:0,75, t 80°С, Р 1,5 атм.

Выход 99,14%, селективность 5 99,26% (табл.75)„

П р и м е р 1 10. Колонна 1- - ИБ:ЭЦ 1:1,25, t 60°С, -Р 5 атм; колонна 2 - ЭЭЦИБ:МеОН 1:.0,75, t - 60°С, Р - .1 ,5. атм.

Выход 99,14%, селективность

99,26% (табл.76);Пример 111 о Колонна 1

ИБ:ЭЦ 1:1,25, t 60°С, Р 5 атм; колонна 2 - ЭЭЦИБ:МеОН 1:0,75, t , Р 1,5 атм.

Выход 98,98%, селективность 99,06% (табл.77).

Пример 112. Колонна 1 - ИБ:ЭЦ 1:1,25, t , Р 4 атм; колонна 2 - ЭЭЦИБ:МеОЦ 1:0,75, t 80°С, Р 1,5 атм.

Выход 99,14%, селективность 99,22% (табло78)о

Пример ПЗо Колонна 1 - ИБ:ЭЦ 1:1,25, t 60°С, Р 8 атм; колонна 2 - ЭЭЦИБ:МеОЦ 1:0,75, t 80°С, Р 1,5 атм.

Выход 98,94%, селективность 99,02% (табл.79).

Пример 114о Колонна 1 - ИБ:ЭЦ 1:1,25,t 60°С, Р 5 атм; колонна 2 - ЭЭЦИБ:МеОН 1:0,75, t 80°G, Р 1 атмо

Выход 99,14%, селективность 99,26% (табл.80).

Пример 115. Колонна 1 - ИБ:ЭЦ 1:1,25, t , Р 5 атм; колонна 2 - ЭЭЦИБ:МеОН 1:0,75, t 80°С, Р 3 атм.

Выход 99,22%, селективность 99,30% (табл.81),

Условия проведения процесса и результаты примеров 99-115 приведены в табл.65-81(температура и давление аналогичны примеру 99).

Пример 116. Колонна 1 - ИБ:ЭЦ 1:1,25, t 40°С, Р 5 атм; колонна 2 - ЭЭЩ1Б:МеОН 1:0,75, t 80°С, Р 1,5 атмс

Пример 117. ИБ:ЭЦ 1:1,25,t , Р Колонна 2 - ЭЭЦИБгМеОН 1:0,75, t 80°С, Р 1,5 атм.

Пример 118, Колонна 1 - ИБ:ЭЦ 1:1,25, t бО С, Р 5 атм; колонна 2 - ЭЭЦИБ:МеОН 1:0,75, t . 70°С, Р 1,5 атм.

П Р и м е Р 119. Колонна 1 - ИБ:ЭЦ 1:1,25, t 60°С, Р - 5 атм; колонна 2 - ЭЭЦИБ:МеОН 1:0,75, t 100°С, Р 1,5 атм.

Пример 120, Колонна 1 - ИБ:ЭЦ 1:1,25, t - 60°С, Р 6 атм; колонна 2 - ЭЭЦИБ:МеОН 1:0,75, t , Р 1,5 атм.

Пример 121, Колонна 1 - ИБ:ЭЦ 1:1,25, t 60°С, Р- 7 атм; колонна 2 - ЭЭЦИБ:МеОН - 1:0,75, t 80°С, Р 1,5 атм.

Пример 122 Колонна 1 ИБ:ЭЦ 1:1,25, t 60°С, Р 5 атм; колонна 2 - ЭЭЦИБ:МеОН 1:0,75, t , Р 2 атм.

Пример 123, Колонна 1 - ИБ:ЭП 1:1,25, t , Р 5 атм; колонна 2 - ЭЭЦИБ:МеОН 1:0,75, t , Р 2,5 атм.

Составы потоков по примерам 116- 123 аналогичны примеру 99,

Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ позволяет при практически полной конверсии получать

17152723218

Колонна 1 - - целевой продукт с чистотой 99,35- 5 атм; 99,76%, тогда как в известном способе остается непрореагировавших изо- олефинов 0,7-1%, а степень чистоты МТБЭ 99%, МТАД 86%.

(Т)

ормула изобретения

10

Способ получения метил-трет-алки- ловых С или С5 эфиров с использованием метанола и соответствующих изоолефинов рри повышенных температу - ре и давлении, с использованием ионо

15 об1 енной сульфированной смолы в И - форме, отличающийся тем, что, с целью увеличения конверсии изоолефинов и улучшения качества целевого продукта, изоолефин подверга20 ют взаимодействию с этилцеллозоль- вом или метилцеллозольвом, или этил- карбитолом при молярном соотношении изоолефин:спирт, равном 1:(1,1-3,5), при температуре 40-80 0 и давлении

25 5-7 атм в присутствии катализатора - ионообменной суль рованной смолы в Н-форме, а полученный при этом трет-алкиловый эЛир соответствующего спирта подвергают взаимодействию с метанолом при соотношении метанол: эфир, равном (о,5-0,9):1, при температуре 60-100°С и давлении 1,5-2,5 атм в присутствии катализатора - ионообменной сульфированной смолы в Н-форме,

30

(Т)

ормула изобретения

Способ получения метил-трет-алки- ловых С или С5 эфиров с использованием метанола и соответствующих изоолефинов рри повышенных температу - ре и давлении, с использованием ионооб1 енной сульфированной смолы в И - форме, отличающийся тем, что, с целью увеличения конверсии изоолефинов и улучшения качества целевого продукта, изоолефин подвергают взаимодействию с этилцеллозоль- вом или метилцеллозольвом, или этил- карбитолом при молярном соотношении изоолефин:спирт, равном 1:(1,1-3,5), при температуре 40-80 0 и давлении

5-7 атм в присутствии катализатора - ионообменной суль рованной смолы в Н-форме, а полученный при этом трет-алкиловый эЛир соответствующего спирта подвергают взаимодействию с метанолом при соотношении метанол: эфир, равном (о,5-0,9):1, при температуре 60-100°С и давлении 1,5-2,5 атм в присутствии катализатора - ионообменной сульфированной смолы в Н-форме,

т а а л и ц а I

Отработанные Целевой углеводороды эфир

л