Способ получения производных бензтиазинона Советский патент 1989 года по МПК C07D279/08 C07D417/12 A01N43/86 

Изобретение относится к способу получения новых производных бензтиа- зинона, обладающих фунгицидной активностью, которые могут найти применение в сельском хозяйстве.

Целью изобретения является получение новых производных бензтиазинона, обладающих новыми для этого класса соединений свойствами

Пример 1. Получение 2-тиоци- анатобензойной киглоты.

Раствор нитрита натрия (16,5 г 0,2 моль) в воде (20 мл) добавляют по каплям к перемешиваемой суспензии

антраниловой кислоты (30 г, 0,2 мл) ,в смеси 1:1 концентрированная НС1:во- да (90 мл). Смесь охлаждают в ледяной бане. Полученный коричневый раствор добавляют по каплям к перемешиваемой смеси тиоцианата калия (63 г, 0,65 моль) и тиоцианата меди (I) (21,3 г, 0,18 моль) в воде (50 мл) при 70°С. Коричневую смесь охлаждают и фильтруют, затем остаток экстрагируют ацетоном. Ацетон удаляют при помощи вакуума и остается продукт в виде твердого вещества коричнево-желтого цвета, т.пл. 152-153 С.

СХ)

Получение 2-хлор-1,3-бензтиазин- 4-она.

Полученную 2-тиоцианатобензойную кислоту (33,6 г, 0,19 мл) перемешивают с пентахлоридом фосфора (АО г, 0,192 мл) в ди-н-бутиловом эфире (200 мл) в атмосфере азота при 70 С в течение 6 ч Смесь охлаждают и коричневое твердое вещество фильтруют и промывают простым эфиром с получением указанного продукта, т.пл. 112°С.

Получение 2-(4-хлорфенокси)-1,3- бензтиазин-4-она.

Раствор получают путем добавления триэтиламина (2,8 мл, 0,02 моль) к 4-хлорфенолу (2,56 г, 0,20 моль) в ди хлорметане, затем этот раствор добавляют по каплям к перемешиваемой суспензии 2-хлор-1,З-бензтиазин-4- она (4 г, 0,20 моль) в дихлорметане, Полученную смесь перемешивают в течение 18 ч, затем добавляют воду„ Органический слой сушат над сульфатом магния, затем концентрируют, исполь- зуя вращающийся выпариватель. Полученное коричневое твердое вещество очищают при помощи мгновенной хроматографии, используя 3%-ный метанол в дихлорметане.

с получением нужного конечного продукта, Тх,пл. 114-115 С.

Пример 2 Получение 2-(4- хлор-2-метил) феноксибензтиазинона.

Указанный продукт можно получить аналогично примеру 1,

Белое твердое вещество, т.пл„ 144 С (перекристаллизация из этанола) .

Примеры 3-43. Применяя методику примера 1, замещая где необ- ходимо хлорфенол соответствующим тио- фенолом или анилином, получают 2-за- мещенные бензтиазиноны, характеристики которых приведены в табл„1.

Пример 44. Фунгицидную активность соединений полученных по предлагаемому способу, оценивают с помощью Следующих тестов.

Непосредственная защитная активность против ложной мучнистой росы винограда (Plasmopara viticola, P.v.p.).

Тест является непосредственно защитным, с использованием спрея для листвы„ Пиж1пою поверхность листьев всей виноградной лозы (cv Cabernet Sauvignon) обрызгивают раствором испытуемого соединения р смеси 1:1 вода :ацр.тон, содержащим 0,04% Твин 20

0

5

5

0

0

5

0

5

0

5

(сложный полиоксизтиленсорбитановь1й эфир - поверхностно-активное вещество) „ Разбрызгивание проводят, используя движущееся направляющее приспособление с разбрызгивателем при степени нанесения 1 кг/га, и через 24 ч при нормальных условиях теплицы нижнюю поверхность листьев заражают разбрызгиванием водного раствора, содержащего 10 зооспорангий на 1 мл. Зараженные растения держат в течение 24 ч в помещении с высокой влажностью в течение 5 сут в нормальных условиях теплицы и затем возвращают еще на 24 ч в высокую влажность. Оценка основана на проценте площади листа, покрытой споруляцией, по сравнению с контрольными листьями

Непосредственная защитная активность против серой плесени винограда (Botrytiscienerea; Вер),

Тест является непосредственно защитным, с использованием спрея для листьев Нижнюю поверхность отделенных листьев винограда (cv Cabernet Sauvignon) опыляют испытуемым соединением при дозе 1 кг/га, используя направляющий разбрызгиватель. Через 24 ч после разбрызгивания листья заражают каплями водной суспензии, содержащей 10 конидий на 1 мл После 5 сут в высокой влажности процент площади листа, покрытой болезнью подсчитывают „

Активность против настоящей мучнистой росы ячменя (Erysipheigraminis f.sp. hordei; Eg),

Тест является непосредственно тера- петивческйм, с использованием спрея для листвы Листья рассады ячменя (cv Golden. Promise) заражаются путем опыпения конидиями мучнистой росы за день до обработки испытуемым соедине - ниеМо

Зараженные растения держат в течение ночи в теплице при комнатной температуре и нормальной влажности перед обработкой На растения разбрызгивают испытуемое соединение при дозе 1 кг/га, используя направленный распылитель После сушки растения возвращают в помещение при 20-25°С и умеренной влажности до 7 сут с последующей оценкой Оценка основана на проценте площади листа, покрытого споруляцией, по сравнению с листьями контрольных растений

51

Активность против ранней гнили томатов (Alternarin solani; As).

Этот тест направлен на измерение контактной профилактической активности испытуемых соединений, наносимых в виде спрея на листья. Рассаду томатов (cv Outdoor girl) выращивают до такой степени, при которой появляется второй настоящий лист. Растения обрабатывают, используя направляющий распьшитель. Испытуемые соединения наносят как растворы или суспензии в смеси с ацетоном и водой (50:50), содержащие 0,04% поверхност- но-активного вещества (Твин-20). Через день после обработки рассаду заражают распылением на верхшою поверхность листьев суспензии А,solani конидий, содержащей 10 спор на 1 мл Через 3 сут после зарахсения растений их держат во влажном состоянии в теплице при (или около) степени влажности 100% и 21 С. После этого растения держат во влажном состоянии, но не при насьпценной влажности о

Болезнь оценивают через 7 сут после заражения на основании плотности и распространения поражения.

Активность против глазковой пятнис тости пшеницы in vitro (Pseudoceros porella herpotrichoides; Ph I).

В этом тесте измеряют активность in vitro соединений против грибка, вызывающего глазковую пятнистость у пшеницы. Испытуемое соединение растворяют или суспендируют в ацетоне и добавляют к расплавленному полукреп- кому картофельному агару с декстрозой с получением конечной концентрации соединения 100 ч на млн. и 3,5% ацетона. После того, как агар затвердеет, тарелки заражают агар-мицелиями в пробках 6 мм диаметром, взятыми нз 14-дневой культуры Р.herpotrichoides, Тарелки инкубируют при 20 С в течение 12 ч и измеряют радиальный рост из зараженной пробки

Активность против Fusarium in vitro (F isarium species; Fs I),

В этом тесте измеряют активность соединений in vitro против вида Fu- sarium, который вызывает гниение ствола и корней Соединение растворяют или суспендируют в ацетоне и добавляют к полурасплавленному кар тофель- ному агару с декстрозой с получением .конечной концентрации соединения 100 ч. на млн. и 3,5% ацетона с После

0

г 0 5

0

д

Q

5

затвердевания агара тарелки заражают пробками агара и мицелий диаметром 6 мм, взятыми из 7-дневной культуры Fusarium sp. Тарелки инкубирают при 20°С в течение 6 сут и измеряют радиальный рост из пробки.

Активность против пирикуляриоза листьев риса (Pyricularia oryzae Ро),

Тест является непосредственно тера- пептическим, с использованием спрея для листьев. Листья рисовой рассады (примерно 30 тТо рассады на горшок) обрызгивают водной суспензией, содержащей 10 спор на 1 мл, за 20-2А ч перед обработкой испытуемым соединением Зараженные растения держат в течение ночи при высокой влажности и затем дают высохнуть перед распылением испытуемого соединения при -дозе I кг/га, с использованием направляющего распыления. После обработки растения держат в помещении для риса при 25-30 С и высокой влажности Оценку проводят через 4-5 сут после обработки на основе плотности некротических повреждений на лист при сравнении с контрольными растениями.

Активность против бурой ржавчины пшеницы (Puccinia recondita; Pr),

Тест является непосредственно защитным, с использованием.спрея для листьев. Рассаду пшеницы (cv Brigand) вы- раш 1вают до стадии листьев 1-1,5 Растения затем опыляют испытуемым соеди- 1ением при дозе 1 кг/га, используя направляющее распыление. Испытуемые соединения наносят в виде растворов или суспензий в смеси с ацетоном и водой (50:50), содержащих 0,04% поверхностно-активного соединения (Твин 20),

Через 18-24 ч после обработки ростки пшеницы заражают распьшением со всех сторон водной суспензией спор, содержащей примерно 10 спор на 1 мл После заражения растения держат в течение 18 ч при высокой влажности при 20-22 С, После этого растения держат в условиях окружающей среды в теплице, т,ео при умеренной относительной влажности и при 20 С,

Болезнь оценивают через 10 сут после заражения на основании процента покрытия растения споровой массой по сравнению с контрольньми растениями.

Степень борьбы с болезнью во всех описанных опытах выра7 ают как степень сравнения с необработанным контроль- .

ным растением или с контрольным растением, опыленным разбавленным составом, в соответствии со следующими критериями оценки: О - менее чем 50% уничтожения болезни по сравнению с контролем; 1 - примерно 50-80% уничтожения болезни по сравнению с контролем; 2 - выше чем 80% уничтожения болезни по сравнению с контролем

Результаты опытов приведены в табл,2«

Как видно из данных табл.2, новые производные бензтиазинона являются высокоэффективными фунгицидами широкого спектра действия и являются перспективными для применения в сельском хозяйстве.

Формула изобретения

1, Способ получения производных бензтиазинона общей формулы

О

-N XR,

где X - кислород или среда, или группа NH; R - С -С4 алкил, аллил, пиридил

или фенильная группа, не обязательно замещенная одним или двумя заместителями, выбран

ными из атомов фтора и хлора, нитро-, циано-, метила, пропила, трифторметила, мет- ОКСИ-, метилТИО-, ацетила, метилсульфинила, метилсуль- фонила, метоксикарбонилэт- окси- и хлортрифторметилфен- оксигруппы;

R 2 -водород или метил, при условии, когда R - фенил иК водород, тогда X - сера, или когда R, - метил, этил, изо- пропил, 2-метоксифенил или 4-метоксифенил и R - водород, тогда X - кислород или сера,

отличающийся тем, что проводят взаимодействие соединения общей формулыQ

-N г1

S Hal

где R имеет указанные значения;

Hal - галоген, с соединением общей формулы

R - ХН, где R и X имеют указанные значения.

2, Способ по п. 1, отличающийся тем, что проводят реакцию в инертном органическом растворителе в присутствии органического основания .

Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности к получению производных бензтиазинона фор-лы R₂ CH=CH-CH=CH-C=C- S -C(XR₁)=N -C(O), где X-О или S или группа NH

R₁-C₁-C₄ - алкил, аллил, пиридил или фенильная группа, не обязательно замещенная одним или двумя заместителями, выбранными из атомов фтора и хлора, нитро, циано, метила, пропила, трифторметила, метокси, метилтио, ацетила, метилсульфинила, метилсульфонила, метоксикарбонилэтокси- и хлортрифторметилфеноксигруппы, и R₂-H или метил, которые обладают фунгицидной активностью. Получение целевых соединений ведут из соединения фор-лы R₂ CH=CH-CH=CH-C=C - S -C(HA1)=N -C(O), где R₂ - указано выше и HAL - атом галогена, и фор-лы R₁-XH, где R₁ и X указаны выше, предпочтительно в инертном органическом растворителе в присутствии органического основания. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

Физико-химические характеристики бензтиазинона формулы

О

п (f

Rn-f 1

L )

S Hi

1528318

10 Продолжение табл. I