Способ получения симметричных макроциклических олигоэфиров Советский патент 1989 года по МПК C07D273/00 

.NH-) НоТ

ОТ l.NaNOi HGt

Ь Q чР- 2.Н70,Са(ОШг V4n0-5 pH 11,5-12,0

каОзЗ вОзКа

(oVN N-29XSL-Ni N--@ 10 (Dон он О

SOgNa

Пример 1. Получение , 12 -тетрасульфо-1 ®, 12 -тетраокси- 2,3,10,13,и,21,22-октааза-5,8,16, 19-тетраокса-1,12-ди(2,7)нафта-4,9, 15,20-тетра(1,2)фена-циклодокоза-2, Ю, 13,21-тетраена(тетраоксациклоазо- хром, ТОЦАХ).

Диазотирование 1,22 г бис(2-ами- нофенилового)эфира этиленгликоля размешивают в 20 мл 2,5 н. НС1, охлаждают до и диазотируют, вводя 3 МП 5 М раствора NaNO. Переме- шив ают до полного растворения амина Избыток азотистой кислоты разрушают добавлением сульфаминовой кислоты.

Азосочетание. К 50 мп воды, охлажденной до , добавляют не- 1сколько капель суспензии Са(ОН), приготовленной гашением 3 г СаО 30 м НО, до рН 11,5-12,0 и порциями по |5 МП поочередно добавляют раствор |2 г динатриевой соли хромотроповой iкислоты в 20 МП и раствор соли |диазония. Кислотность среды поддер- вживается на первоначальном уровне д |бавлением суспензии Са(ОН) . После прибавления растворов реакционную смесь перемешивают еще 1 ч при ком- i натной температуре и высаживают про дукт насыщенным раствором NaCl, оса гдок отфильтровывают и промывают 0,1 I НС1 до почти бесцветных промывных :вод. Выход 1,86 г (56%). Найдено, %: С 43,06; Н 3,12; :N 8,53; S 9,44

Вычислено, %: С 43,24; Н 3,02; N 8,40; S 9,62

0

По аналитическим данным полученное вещество идентично описанному в литературе.

Приме р 2. Получение 1

3,6

0

5

д

45

0

15 -тетрасульфо-1 ® ,15 ®-тетраокси- 2,3,13,14,}6,17,27,28-октааза-5,8, 11,19,22,25-гексаокса-i,15-ди(2,7) нафта-4,12,18,26-тетра(1,2)фена-цик- лооктакоза-2,13,16,27-тетраена(гек- саоксациклоазохром, ГОДАХ).

Диазотирование. 1,44 г бис(2-ами- нофенилового)эфира диэтиленгликоля размешивают в 20 мл 2,5 н. НС1, ох- лажда1от до 0-5 С и диазотируют, вводя 3 мп 5 М раствора NaNO. Перемешивают до полного растворения амина. Избыток азотистой кислоты разрушают добавлением сульфаминовой кислоты.

Азосочетание. К 50 мл воды, охлажденной до 0-5°С, добавляют несколько капель суспензии Са(ОН)2, приготовленной гашением 3 г СаО 30 мл , до рН 11,5-12,0 и порциями по 5 мл поочередно добавляют раствор 2 г динатриевой соли хромотроповой кислоты в 20 мл Н,О и раствор соли диазо- ния. Кислотность среды поддерживаетг ся на первоначальном уровне добавлением суспензии Са(ОН),;, . После прибавления растворов реакционную смесь перемешивают еще 1 ч при комнатной температуре и высаживают продукт на- сьш енным раствзром NaCl, осадок отфильтровывают и промывают 0,1 н. НС1 до почти бесцветных промывных вод, затем ацетоном и высушивают в сушильном шкафу при 50-7С С. Выход 5,1 г (72%).

Найдено, %: С 43,96; Н 3,67; N 7,90; S 8,95

.

Вычислено, %: С 43,95; Н 3,40; N 7,88; S 9,02

По аналитическим полученное вещество идентично описанному в литературе .

Пример 3, Получение 1 , 18 -тетрасульфо-1 , .-тетраокси- 2,3,16,17,19520,33,34-октааза-5,8, 11,14,22,25,28,31-октаокса-1,18-ди (2,7)нафта-4,15,21,32-тетра(1,2)фе- на-циклотетратриаконта-2,16,19,33- тетраена (октаоксациклоазохром, ООЦА.

Диазотирование. 1,66 г бис(2-ами- нофенилового)эфира трйэтиленгликоля размешивают в 20 мл 2,5 н. НС1, охлаждают до 0-5°С и диазотируют, вводя 3,мп 5 М раствора NaNO,j. Перемешивают до полного растворения амина. Избыток азотистой кислоты разрушают добавлением сульфаминовой кислоты.

Азосочетание. К 50 мл воДы, охлажденной до , добавляют несколько капель суспензии Ca(OH)j, приготовленной гашением 3 г СаО 30 мл до рН 11,5-12,0 и порциями по 5 мл поочередно добавляют раствор 2 г дина трие вой кислоты в 20 мл и раствор соли диазония.. Кислотность среды поддерживается на первоначальном уровне добавлением суспензии Са(ОН) После прибавления растворов реакционную смесь перемешивают еще 1 ч при комнатной температуре и высаживают продукт насыщенным раствором NaCl, осадок отфильтровьгоают и про1 01|вают 0,1 н1 НС1 до почти бесцветных промывных вод, затем ацетоном и высушивают в сушильном шкафу при 50-70 с. Выход 4,8 г (64%). ,38 (бутанол- пропанол-NH aq, 50:30:80 на Silu- f01-254).

УФ-спектр в (HjiO), л/,й«,е): :570 нм (5,07-10), максг.(): 620 нм (5,1010) и „ак4Ь)- 6 « (2,67х Х10).

Найдено, %: С 44,02; Н 3,92; N 7,53; S 8,46

Вычислено, %: С 44,56; Н 3,74; N 7,42; S 8,50.

Таким образом, использование предлагаемого способа позволяет ползгчить симметричные макроциклические олиго- зфиры на основе 2,7-€исазозамещен- ных хромотроповой кислоты с большим выходом. Выход продукта увеличивается в 2-4 раза по сравнению с известным способом. Вследствие уменьшения объ- ема реакционной массы сокращается время синтеза и облегчается вьщеление и очистка (ликвидируются стадии переосаждения) продукта, что имеет большое значение при промьшшенном выпуске органических аналитических реагентов, успех применения которых определяется их высоким качеством.

Формула изобретения

Способ получения симметричных макроциклических олигозфиров общей формулы (I) ,

SOsNa

15

НО ОН

но он

(

каОзЗ - - ВОзКа

где ,1,2,

путем двойного азосочетания бисдиазо- тированного бис(2-аминофенилового) эфира олигоэтиленгликоля формулы (II)

NH

Чгде ,1,2, с динатриевой солью хрьмотроповойкис- лоты в присутствии активирующей до- . бавки, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, повьш1ения его качества и упрощения технологии процесса, в качестве активирующей добавки исполь

зуют гидроксид кальция и процесс проводят при рН 11,5-12,0.

Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности к получению симметричных макроциклических олигоэфиров ф-лы @ где N=0,1,2, которые находят применение в аналитической химии. Цель - повышение выхода целевого продукта. Получение ведут путем двойного азосочетания бисдиазотированного бис-(2-аминофенилового) эфира олигоэтиленгликоля фор-лы II с динатриевой солью хромотроповой кислоты в присутствии гидроксида кальция. Процесс ведут при рН 11,5 - 12,0. Выход целевого продукта увеличивается в 2 - 4 раза.

Редактор Т.Лазоренко

Составитель Т.Раевская Техр ед М. Ходанич .

Заказ 8067/35

Тираж 352

РЧИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Корректор М.Шароши

Подписное