1 @ ,12 @ -Тетрасульфо-1 @ ,12 @ -тетраокси-2,3,10,11,13,14,21,22-октааза-5,8,16,19-тетраокса-1,12 ди(2,7)нафта-4,9,15,20-тетра(1,2)фена-циклодокоза-2,10,13,21-тетраен в качестве реагента для фотометрического определения бериллия Советский патент 1985 года по МПК C07D273/00 G01N21/78 

Изобретение относится к органической химии, в частности к синтезу нового химического соединения - 1 123 -тетрасульфо-1 , 12 -тетраок си-2,3,10,11,13,14,21,22-октааза-5,8 16,19-тетраокса-1,. 12ди(2,7) нафта-4,9,15,20-тетра(1,2)фена-циклодокоза-2,10,13,21-тетраена (тетраоксациклоазохром, ТОЦАХ) формулы $ОзН Н0з$ $о,н НОз которое может быть использовано в качестве эффективного реагента для фотометрического определения малых количеств бериллия в тех нических и природных материа лах. .Указанное соединение, его свойст ва и способ получения в литературе не описаны. Известен нециклический эфир 2,7-бисазозамещенной хромотроповой ки лоты СНзО, ЧО SO,H Однако он не дает цветной реакци с бериллием и не используется в ан литической химии. Для фотометрического определени бериллия известен реагент аналогич ного строения - производное 2-азозамещенной хромотроповой кислоты бериплон II 2J и t3l. Этот реаген по литературным данным является лучшим для определения бериллия И HOjS HOiS SOjH Реагент обладает невысокой чувствительностью, которая выражается в низком значении молярного коэффициента погашения его комплекса с бериллием равного 1, з, а также небольшой контрастностью реакции с бериллием - 20 нм Д . Цель изобретения - синтез нового мaкpoцикличecкoгo эфира 2,7-бисазо-замещенной хромотроповой кислоты с ; улучшенными аналитическими свойствами. Поставленная цель достигается описываемым 1 , -тетрасульфо-1 ,12- -тетраокси-2,3,10,11,13,14,21,22-октааза-5,8,16,19-тетраокса-1,12-ди(2,7)нафта-4,9,15,20 тетра(1,2)фена-циклодокоза-2,10,13,217тетраеном формулы I в качестве реагента для фотометрического определения бериллия. Соединение I получают азосочетанием диазотированного бис-(2-аминофенилового) эфира этиленгликоля с хромотроповой кислотой в щелочной среде, создаваемой гидроокисью лития. Указанное соединение взаимодействует в щелочной среде с ионом берилЛИЯ с образованием комплекса яркорозового цвета и может применяться для определения бериллия. ТОЦАХ получают следующим образом. Диазотирование. О,26 г бис-(2- -аминофенилового) эфира этиленгликоля размешивают в 5 ми 2,5 М НС1, охлаждают до 0-5°С и диазотируют, вводя 0,5 мл 5 М раствора NaNO. Перемешивают до полного растворения амина. Избыток азотистой кислоты разрушают добавлением сульфаминовой кислоты. Азосочетание. Азосочетание проводят, используя технику высокого разбавления. К 400 мп раствора tiOH в с рН 10-11,5 медленно по каплям одновременно из двух капельных воронок прибавляют раствор соли диазония, разбавленный водой до 50 МП, и раствор 0,4 г динатриевой соли хромотроповой кислоты в 50 МП HjO. Кислотность среды поддерживается - на первоначальном уровне добавлением водного раствора гидроокиси лития. После прибавления растворов реакционную смесь перемешивают ече 2 ч при комнатной температуре, затем подкисляют конц. НС1, осадок отфильтровывают и.промывают 0,1 М НС1 до почти бесцветных промывных вод. Продукт очищают неоднократным переосаждением кислотой из щелочного раствора. Выход 0,16 г (12%). Rj. 0,42 (бутанол-пропанол NHjag, 50:30:80 на Silufol UV-254) УФ-спектр (в HjO),XwQKc 602 нм (6,6-10). Вещество содержит неорганические неокрашенные примеси Найдено, %: N 7,22; S 8,18. С-48«40% 8 4 4Вычислено (на 85,5% продукт) %: N 7,18; S 8,22. Указанные выше аналитические данные подтверждают представленную формулу соединения. , Методика построения калибровочного графика для спектрофотометрического определения бериллия заключаетс в следующем. В мерные колбы емкостью 25 мл вводят от 0,5 до 4,5 мкг Бе, 5 мл боратного буферного раствора с рН 8,5, 10 мл водного раствора ТОЦАХ с концентрацией 10 М и доводят до метки дистиллированной водой. Раствор сравнения готовят в тех же условиях но без металла. Оптическую плотность растворов измеряют при длине волны 521 нм в кювете с см относительно раствора сравнения. Контрастность реакция ( йА - . т.е. расстояние в нем мезкду максимумами поглощения комплекса и реагентах, ТОЦАХ с бериллием составляет 80 нм. Рассчитанное значение молярного коэффициента погашения (} комплексного соединения бериллия, которое является объективной характеристикой чувствительности реакции, равно 3,. Селективность реакции ТОЦАХ с бериллием сопоставима с селективностью бериллона II.. В таблице приведены важнейшие анапические характеристики фотометрических реагентов на бериллий. Как видно из таблицы чувствительность реакции ТОЦАХ с бериллием по сравнению с чувствительностью реакции бершшона II в молярных коэффициентах погашения выше почти в три раза. Интервал рН, в пределах которого сохраняется оптическая плотность комплекса, дпя ТОЦАХ шире на 1,5 единицы по сравнению с бериллоном II. Контрастность реакции, которая является одной из важных характеристик фотометрического реагента, ТОЦАХ с бериллием больше на 60 нм; чем у бериллона. II, Таким образом, как видно из изложенного, предлагаемое соединение по своим основным аналитическим характеристикам превосходит известный реагент - бериллон II.

1.б ,1.э.6 -тетрасульфо-1 , -тетраокси-2,3,10,11, 13,14,21,22-октааза-5,8,16,19-тетраокса-1,t2 ,7) нафта-4,9,15,20-тетра( 1,2) фена-циклодокоза-2,10,13,21-тетраен формулы ОзН НО к«к SO,H Н0з$ в качестве реагента для фотометри ческого определения бершшия.

3,2 «10 20 1,240