Цеолитсодержащий катализатор для облагораживания сернистых бензинов термических процессов Советский патент 1990 года по МПК B01J29/10 C10G35/95 

(21)4382665/23-04

(22)18.02.88

(46) 15.03.90. Бюл. № 10 (72) М. Е. Левинтер, Р. Л. Бакулин, Н. С. Погорелова, И. Л. Александрова, Л. Р. Стрыгина и Л. В. Ковальская (53) 66.097.3(088.8)

(56) Олефир Н. А. Каталитическая очистка нефтепродуктов вторичного Чтроис- хождения. Киев, 1969.

Такаева М. И. и др. Ароматизация олефинсодержащих бензинов на цеолит- содержаших катализаторах. - Нефтепереработка и нефтехимия.

z

(54) ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИЙ КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОБЛАГОРАЖИВАНИЯ СЕРНИСТЫХ БЕНЗИНОВ ТЕРМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ (57) Изобретение относится к каталитической химии, в частности к цеолит- содержашему катализатору для облагораживания сернистых бензинов термических процессов. С целью повышения активности и обессеривающей способности катализатора он имеет следующее соотшение компонентов, мас.%: сверхвысок окремнеземный цеолит типа пента- сил 8,0-12,0; оксид цинка 0,7-1,5, , оксид марганца 0,5-1,5; алюмосиликат- ная матрица остальное. I табл.

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к цеолитсодержащему катализатору для облагораживания сернистых бензинов термических процессов. С целью повышения активности и обессеривающей способности катализатора он имеет следующее соотношение компонентов, мас.%: сверхвысококремнеземный цеолит типа пентасил 8,0-12,0

оксид цинка 0,7-1,5

оксид марганца 0,5-1,5

алюмосиликатная матрица остальное. 1 табл.

Изобретение относится к производ- чству катализаторов для переработки бензинов термических процессов и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

Целью изобретения является повышение активности, стабильности и обессеривающей способности катализатора за счет того, что он дополнительно содержит оксид марганца при указанном соотношении компонентов.

Пример 1. Катализатор, содержащий сверхвысококремнеземный (СВК) цеолит., готовят на лабораторной установке. В качестве исходных веществ берут: раствор жидкого стекла - силикат натрия - (0,12N) раствор A14(S04) с добавкой Нг804 (60-70 г/л); водную суспензию СВК-це- олита типа пентасил с силикатным модулем 30 (концентрация ПО г/л).

Далее катализатор готовят по мето-. дике приготовления алюмосиликатных катализаторов. Получают катализатор, содержащий 10 мас.% СВК-цеолита, 1,0% оксида цинка, 0,3% оксида марганца. Промотирование катализатора окси дом марганца осуществляют пропиткой водным раствором сульфата марганца при 20°С в течение 3-5 ч. Затем катализатор сушат 2 ч при 60-80 С и 3 ч при 110°С, прокаливают, повышая температуру со скоростью 110 С/ч до 670°С и 1 ч выдерживают при этой температуре.

Активность катализатора испытывают в процессе облагораживания бензина термического крекинга (ВТК), получаемого на установке термокрекинга Новокуйбышевского НПЗ при крекинге смеси тяжелого газойля каталитического крекинга и экстракта фенольной

сл

4

:С

СП

00 О5

очистки с целью получения сырья для производства технического углерода.

Бензин термокрекинга имел следующую характеристику:

Плотность, г/см 0,75

Пределы выкипания по ГОСТ, °С

60-170

Содержание серы,

мас.%0,5

Групповой углеводородный состав, мас.%:

Ароматические 14

Непредельные 60

Парафинонафтеновые 26

Октановое число

(м.м.)63

Опыты по облагораживанию бензина во всех примерах проводили на лабораторной проточной установке при 440 С, массовой скорости подачи сырья 2ч, продолжительность опыта 1 ч, под давлением 0,1 МПа. Результаты опыта приведены в таблице. Октановое число бензина увеличилось до 72,2 пунктов. Содержание серы в нем уменьшилось до 0,2%.

Пример 2. Иллюстрируют влияние введения в катализатор оксида марганца в количестве 0,5%. Приготовление и испытание катализатора осу- шестуляют как и в примере 1. Результаты испытаний приведены в таблице. Октановое число бензина возросло до 76,8 пунктов, а содержание серы в нем уменьшилось до 0,064%.

Пример 3. Иллюстрирует работу катализатора, содержащего 1% оксида марганца в расчете на катализатор. Приготовление и испытание ката- лизатора осуществляют как и в примере 1. Октановое число бензина возросло до 77,6%, содержание серы уменьшилось до 0,1%.

Пример 4. Иллюстрируют ра- боту катализатора, содержащего 1,5% оксида марганца в расчете на катализатор. Приготовление и испытание катализатора осуществляют как и в примере 1. Октановое число бензина со- ставляет 76,3 пунктов, содержание серы 0,13%, что хуже, чем в примерах 2-3.

Пример 5 (для сравнения). Иллюстрирует работу катализатора, со- держащего 2% оксида марганца в расчете на катализатор. Приготовление и испытание катализатора осуществляют как и в примере 1.

Из таблицы видно, что октановое число бензина уменьшается до 67,9 пунктов, а содержание серы в нем составляет 0,2%, что значительно хуже, чем в примерах 2 и 3.

Следовательно оптимальное содержание оксида марганца в катализаторе находится в пределах 0,5-1,5%. Содержание оксида марганца менее 0,5% не изменяет каталитических свойств СВК- цеолитсодержащего катализатора с 1,0% оксида цинка (прототипа), а увеличение оксида марганца свыше 1,5% ухудшает его свойства.

В примерах 6-9 показано влияние содержания оксида цинка в СВК-цеоли- те в катализаторах при постоянном содержании в них оксида марганца в пределах 1,0% на процесс облагораживания бензина термического крекинга.

Пример 6 (для сравнения). Иллюстрирует влияние содержания 0,5% оксида цинка в катализаторе, содержащем в своем составе 10% СВК-цеолита и 1,0% оксида марганца. Оксид цинка вводят предварительно в СВК-цеолит из водного раствора хлористого цинка методом ионообмена. Затем водные растворы Ala(S04)3 и и СВК-цеолита подают в смеситель и подвергают масляной формовке в колонне для получения сферического катализатора. Полученные шарики подвергают синерезису, ионообмену, сушке, прокалке. После этого в катализатор вводят 1,0% оксида марганца методом пропитки водным раствором соли 5Н20, как в примерах 1. Результаты испытания катализатора в процессе облагораживания бензина приведены в табл. 1. Октановое число бензина равно 72 пунктам, а содержание серы 0,15%, что является недостаточным для получения компонента товарного бензина А-76. .

Пример 7. Показывает влияние содержания 0,7% оксида цинка в катализаторе, содержащем в своем составе 10% СВК-цеолита и 1,0% оксида марганца.

Из таблицы видно, что октановое число бензина возросло до 76 пунктов, а содержание серы снизилось до 0,12%.

Пример 8. Иллюстрирует влияние содержания 1,5% оксидй цинка в катализаторе, включающем в своем составе 10% СВК-цеолита и 1,0% оксида марганца. Приготовление и испытание

катализатора осуществляют как и в примере 6.

Из таблицы видно, что октановое число бензина возрастает до 78 пунктов, а содержание серы в нем снижается до 0,1%.

Пример 9. Иллюстрирует влияние содержания 2% оксида цинка в катализаторе, включающем в своем составе 10% СВК-цеолита и 1,0% оксида марганца. Приготовление и испытание катализатора осуществляют как и в примере 7.

Из таблицы видно, что октановое число бензина составляет 76 пунктов, а содержание серы в нем снижается до 0,15%, что несколько хуже, чем в примерах 6 и 8.

Следовательно, оптимальное содержание оксида цинка в катализаторе находится в пределах 0,7-1,5%. Содержание оксида цинка менее 0,5 и более 2% ухудшает качество бензина, что выражается в уменьшении октанового чис- ла и увеличении содержания серы.

В следующей серии опытов изучают влияние СВК-цеолита в катализаторе на процесс облагораживания бензина термокрекинга.

Пример 10 (для сравнения). Показывает влияние содержания 5% СВК- цеолита в аморфной алюмосиликатной матрице с добавками 1,0% оксида цинка и 1,0% оксида марганца в расчете на весь катализатор на его механическую прочность, на истирание в эрлифте и каталитическую активность в процессе облагораживания бензина термо

крекинга. Количество крошки после ис 40 вания повышается до 73 пунктов, а содержание серы снижается до 0,3%, что не удовлетворяет современным требованиям для бензина марки А-76. Механическая прочность на истирание в эрлифте этого катализатора составляет 14% (% пыли и крошки от целых шариковых катализаторов). Допустимые пределы истираемости в эрлифте для процесса с движущимся слоем катализатора составляют 10-15%.

тир ания в эрлифте для этого катализатора составляет 10%, что, примерно, находится на уровне промышленных алю- мосиликатных катализаторов (10-15%). Но при этом содержание СВК-цеолита октановое число бензина после облагораживания имеет 73 пункта (м.м.), содержание серы в нем 0,3%.

Пример 11. Иллюстрирует влияние содержание 8% СВК-цеолита в аморфной алюмосиликатной матрице с добавками 1,0% оксида цинка и 1,0% оксида марганца. Истираемость катализатора в эрлифте составляет 13% что приемлемо для процессов с движушимся слоем катализатора. Октановое число бензина составляет 76 пунктов, а содержание серы в нем 0,15%, что находится на пределе. Следовательно, 8%

0

5

0

5

0

35

СВК-цеолита является нижним пределом содержания в катализаторе.

Пример 12. Иллюстрирует влияние содержание 12% СВК-цеолита в аморфной алюмосиликатной матрице с добавками 1,0% оксида цинка и 1,0% оксида марганца. Истираемость катализатора в эрлифте составляет 15%, что является верхним пределом по истираемости для катализатора с движушимся слоем. Октановое число бензина после облагораживания в присутствие такого катализатора составляет 80 пунктов, содержание серы в нем 0,08%.

Пример 13 (для сравнения). Иллюстрирует влияние содержания 15% СВК-цеолита в аморфной алюмосиликатной матрице с добавками 1,0% оксида цинка и 1,0% оксида марганца. Октановое число бензина после облагораживания в присутствие этого катализатора равно 82 пунктам, содержание серы в нем 0,07%. Каталитические свойства катализатора еще больше улучшаются по сравнению с катализаторами в примерах 3, 11, 12, но истираемость в эрлифте составляет 20%, что является неприемлемым для процесса с движущимся слоем катализатора.

Пример 14 (для сравнения). Иллюстирует работу известного шарикового катализатора (прототипа), содержащего 10% СВК-цеолита и 1,0% оксида цинка в аморфной алюмосиликатной матрице.

Результаты опыта приведены в таблице, из которого следует, что октановое число бензина после облагоражи0 вания повышается до 73 пунктов, а со5

0

держание серы снижается до 0,3%, что не удовлетворяет современным требованиям для бензина марки А-76. Механическая прочность на истирание в эрлифте этого катализатора составляет 14% (% пыли и крошки от целых шариковых катализаторов). Допустимые пределы истираемости в эрлифте для процесса с движущимся слоем катализатора составляют 10-15%.

Пример 15. Для оценки стабильности катализатор примера 3 был подвергнут 10-ти цикловому пробегу с продолжительностью опыта 1 ч. Катализатор был подвергнут регенерации ip раз. И в 10-м опыте был получен следующий результат: выход катализатора составляет 74%, кокса 1,6%, содержание серы в катализате 0,09 мас.%

ктановое число катализата- 77 пунктов Эти данные свидетельствуют о том, что катализатор стабильно сохраняет свою активность в режиме многоциклового Ич.пытания закоксовывания с последующей регенерацией.

Как видно из данных таблицы, ката- чнзатор по изобретению является более лтивным в облагораживании и обессе- рквании бензина термокрекинга. Октановое число бензина повышается на 3,8-9 пунктов, а содержание серы уменьшается до 0,07% вместо 0,3% по сравнению с катализатором-прототипом Формула изобрете я

Цеолитсодержащий катализатор для облагораживания сернистых бензинов

Влияние содержания оксидов марганца, итога и СВК-цеогоЛя в алюноснлтсатноЯ матрице Тхрмхческого крекинга (Т - , V., 2 ч f - I ч, Р 0,1 1Ч1а)

Составитель В. Теплякова Редактор М. Бандура Техред А.Кравчук Корректоре. Черни

Заказ 227

Тираж 414

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

термических процессов, содержащий сверхвысококремнеземный цеолит типа пентасил, оксид цинка и аморфную алю- мосиликатную матрицу, отличающийся тем, что, с целью повышения активности и обессериваюшей способности катализатора, он дополнительно содержит оксид марганца при следующем соотношении компонентов,

е

8,0 - 12,0 0,7 - 1,5 0,5 - 1,5

Остальное

rta облагораживание бензина

Подписное