КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОБЛАГОРАЖИВАНИЯ БЕНЗИНОВ Российский патент 1995 года по МПК B01J29/40 C10G35/95 

Изобретение относится к производству катализаторов для производства облагораживания прямогонных бензинов и бензинов термических процессов и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

Наиболее близким к предлагаемому катализатору по технической сущности и достигаемому результату является катализатор, содержащий 9-29 мас. сверхвысококременеземного цеолита типа пентасил с молярным отношением SiO₂/Al₂O₃ 30 в аморфной алюмосиликатной основе. Этот катализатор позволяет при облагораживании бензина термического крекинга на проточной лабораторной установке при 480^оС, продолжительности опыта 1 ч, массовой скорости подачи сырья 4,4-6,7 ч^-1 и выходе катализата 75 мас. увеличить октановое число по моторному методу с 62 до 76,4-79,6.

Недостатком этого катализатора является невысокий выход и октановое число облагороженного катализата.

Задачей изобретения является катализатор, позволяющий получать повышенный выход облагороженного бензина с более высоким октановым числом.

Согласно изобретению задача решается алюмосиликатным цеолитсодержащим катализатором для облагораживания бензинов, содержащем сверхвысококремнеземный цеолит типа пентасил в аморфной алюмосиликатной основе.

Отличительные признаки заключаются в том, что алюмосиликатный цеолитсодержащий катализатор содержит 0,5-5 мас. сверхвысококремнеземного цеолита типа пентасил с молярным отношением SiO₂/Al₂O₃ 25-90 и имеет следующий химический состав, мас. оксид алюминия 0,5-7,5; оксид натрия 0,05-0,5; оксид кремния остальное (до 100). В предпочтительных вариантах катализатор дополнительно содержит 0,05-2,5 мас. оксида цинка или оксида галлия.

П р и м е р 1. Водный раствор сульфата алюминия, содержащий 20 кг/м³ оксида алюминия и 70 кг/м³ серной кислоты, водный раствор силиката натрия (жидкое стекло) концентрации по NaOH 1,6 кг-экв/м³ и суспензию сверхвысококремнеземного (СВК) цеолита типа пентасил с молярным отношением SiO₂/Al₂O₃ 40, содержащую 100 кг/м³ СВК-цеолита, смешивают в смесителе с образованием гидрозоля, который коагулируют при 10^оС и рН 8,0 в гидрогель шариковой формы в слое минерального масла. Затем гидрогель обрабатывают водным раствором сульфата аммония концентрации 10 кг/м³ при 50^оС в течение 18 ч, промывают конденсатной водой при 50^оС в течение 20 ч от сульфат-ионов, сушат при 150^оС и прокаливают при 550^оС в течение 12 ч в токе воздуха.

Полученный катализатор содержит 2 мас. СВК-цеолита и имеет следующий химический состав, мас. оксид алюминия 6,0 оксид натрия 0,1 оксид кремния остальное
(до 100).

П р и м е р 2. Водный раствор сульфата алюминия, содержащий 20 кг/м³ оксида алюминия и 70 кг/м³ серной кислоты, водный раствор силиката натрия концентрации по NaOH 1,6 кг/м³ и суспензию СВК-цеолита типа пентасил с молярным отношением SiO₂/Al₂O₃ 40 в водном растворе сульфата алюминия, содержащую 100 кг/м³ СВК-цеолита и 5 кг/м³ оксида алюминия, смешивают в смесителе. Далее по примеру 1.

Полученный катализатор содержит 2 мас. СВК-цеолита и имеет следующий химический состав, мас. оксид алюминия 6,1 оксид натрия 0,1 оксид кремния остальное.

Катализатор получают по примеру 1.

П р и м е р 3. Катализатор получают по примеру 1. После активации сульфатом аммония гидрогель обрабатывают водным раствором сульфата алюминия концентрации 2 кг/м³ при 50^оС в течение 6 ч, промывают конденсатной водой и далее по примеру 1.

Полученный катализатор содержит 2 мас. СВК-цеолита и имеет следующий химический состав, мас. оксид алюминия 7,5 оксид натрия 0,1 оксид кремния остальное
П р и м е р 4. Катализатор получают по примеру 1. После промывки конденсатной водой гидрогель подвергают распылительной сушке при 400^оС и прокалке при 600^оС 12 ч в воздушной среде. Полученный микросферический катализатор содержит 2 мас. СВК-цеолита и имеет химический состав примера 1.

П р и м е р 5. Водный раствор сульфата алюминия, содержащий 20 кг/м³ оксида алюминия и 70 кг/м³ серной кислоты и водный раствор силиката натрия концентрации по NaOH 1,6 кг-экв/м³ смешивают в смесителе и далее по примеру 1. После промывки гидрогель диспергируют с СВК-цеолитом типа пентасил с молярным отношением SiO₂/Al₂O₃ 40 и подвергают распылительной сушке при условиях примера 4. Полученный катализатор содержит 2 мас. СВК-цеолита и имеет химический состав примера 1.

П р и м еп р 6. Катализатор получают по примеру 5. После диспергации с СВК-цеолитом и отжима на фильтр-прессе получают экструдат червячковой формы, который сушат при 150^оС и прокаливают при 600^оС 6 ч. Полученный катализатор содержит 2 мас. СВК-цеолита и имеет химический состав примера 1.

П р и м е р 7. Катализатор получают по примеру 6. После фильтр-пресса гидрогель сушат при 150^оС. Затем формуют таблетки и прокаливают при 600^оС 6 ч. Полученный катализатор содержит 2 мас. СВК-цеолита и имеет химический состав примера 1.

П р и м е р 8. Водный раствор сульфата алюминия, содержащий 2 кг/м³ оксида алюминия и 90 кг/м³ серной кислоты, водный раствор силиката натрия концентрации по NaOH 1,8 кг-экв/м³ и суспензию СВК-цеолита с молярным отношением SiO₂/Al₂O₃=25, содержащую 10 кг/м³ СВК-цеолита, смешивают в смесителе с образованием гидрозоля, который коагулируют при 5^оС и рН 8,4 в гидрогель шариковой формы в слое минерального масла. Затем гидрогель обрабатывают водным раствором нитрата аммония концентрации 5 кг/м³ при 30^оС в течение 36 ч, промывают конденсатной водой при 30^оС в течение 18 ч от нитрат-ионов, сушат при 120^оС и прокаливают при 500^оС в течение 24 ч в токе воздуха.

Полученный катализатор содержит 0,5 мас. СВК-цеолита и имеет следующий химический состав, мас. оксид алюминия 0,5 оксид натрия 0,05 оксид кремния остальное.

П р и м е р 9. Водный раствор сульфата аммония, содержащий 25 кг/м³ оксида алюминия и 50 кг/м³ серной кислоты, водный раствор силиката натрия концентрации по NaOH 1,4 кг-экв/м³ и суспензию СВК-цеолита с молярным отношением SiO₂/Al₂O₃ 90, содержащую 150 кг/м³ СВК-цеолита, смешивают в смесителе с образованием гидрозоля, который коагулируют при 20^оС и рН 7,8, в гидрогель шариковой формы в слое минерального масла. Затем гидрогель обрабатывают водным раствором хлорида аммония концентрации 20^оС кг/м³ при 60^оС в течение 12 ч, промывают конденсатной водой при 60^оС в течение 8 ч от хлорид-ионов, сушат при 190^оС и прокаливают при 600^оС в течение 6 ч в токе воздуха.

Полученный катализатор содержит 5 мас. СВК-цеолита и имеет следующий химический состав, мас. оксид алюминия 7,5 оксид натрия 0,5 оксид кремния остальное.

П р и м е р 10 (для сравнения). Катализатор готовят согласно прототипу (1).

Полученный катализатор содержит 10 мас. СВК-цеолита с молярным отношением SiO₂/Al₂O₃ 30 и имеет следующий химический состав, мас. оксид алюминия 6 оксид натрия 0,5 оксид кремния остальное.

Катализаторы по примерам 1-10 испытывали в процессе облагораживания прямогонного бензина на проточной установке с неподвижным слоем катализатора при атмосферном давлении, температуре 350^оС, объемной скорости подачи сырья 1 ч^-1 и продолжительности опыта 0,5 ч.

Прямогонный бензин имел следующую характеристику: Плотность, г/см³ 0,71 Пределы выкипания по ГОСТ, ^оС 35-190 Содержание серы, мас. 0,1 Октановое число (м.м.) 50,4
Групповой углеводородный состав, мас. Непредельные 4 Парафино-нафтеновые 87 Ароматические 9
П р и м е р ы 11-12. Катализаторы по примерам 1,10 соответственно испытывали аналогично условиям испытаний катализаторов примеров 1-10 при 200^оС и объемной скорости подачи сырья 0,5 ч^-1.

П р и м е р ы 13-14. Катализаторы по примерам 1,10 соответственно испытывали аналогично условиям испытаний катализаторов примеров 1-10 при 400^оС и объемной скорости подачи сырья 2,5 ч^-1.

П р и м е р ы 15-16. Катализаторы по примерам 1,10 соответственно испытывали аналогично условиям испытаний катализаторов примеров 1-10 при давлении 1 МПа, 350^оС, объемной скорости подачи сырья 1 ч^-1 и продолжительности опыта 0,5 ч.

П р и м е р ы 17-26. Катализаторы по примерам 1-10 соответственно испытывали в процессе облагораживания бензина термического крекинга при атмосферном давлении, 350^оС, объемной скорости подачи сырья 1 ч^-1 и продолжительности опыта 0,5 ч.

Бензин термического крекинга имел следующую характеристику: Плотность, кг/м³ 740 Пределы выкипания по ГОСТ, ^оС 60-180 Содержание серы, мас. 0,3 Октановое число (м.м.) 62,7
Групповой углеводородный состав, мас. Непредельные 38 Парафино-нафтеновые 51 Ароматические 11
П р и м е р ы 27-28. Катализаторы по примерам 1,10 соответственно испытывали аналогично условиям испытаний катализаторов примеров 17-26 при 200^оС и объемной скорости подачи сырья 0,5 ч^-1.

П р и м е р ы 29-30. Катализаторы по примерам 1,10 соответственно испытывали аналогично условиям испытаний катализаторов примеров 17-26 при 400^оС и объемной скорости подачи сырья 2,5 ч^-1.

П р и м е р ы 31-32. Катализаторы по примерам 1,10 соответственно испытывали аналогично условиям испытаний катализаторов примеров 17-26 при давлении 1 МПа.

П р и м е р 33. Катализатор получают по примеру 1. После активации сульфатом аммония гидрогель обрабатывают водным раствором сульфата цинка концентрации 2 кг/м³ при 50^оС в течение 6 ч и далее по примеру 1.

Полученный катализатор содержит 2 мас. СВК-цеолита и имеет следующий химический состав, мас. оксид алюминия 6 оксид цинка 1 оксид натрия 0,1 оксид кремния остальное
П р и м е р 34. Водный раствор сульфата аммония, содержащий 2 кг/м³ оксида алюминия 90 кг/м³ серной кислоты, водный раствор силиката натрия концентрации по NaOH 1,8 кг-экв/м³ и суспензию СВК-цеолита типа пентасил с молярным отношением SiO₂/Al₂O₃ 25 в водном растворе сульфата цинка, содержащую 10 кг/м³ СВК-цеолита и 1 кг/м³ оксида цинка, смешивают в смесителе и далее по примеру 8.

Полученный катализатор содержит 0,5 мас. СВК-цеолита и имеет следующий химический состав, мас. оксид алюминия 0,5 оксид цинка 0,05 оксид натрия 0,05 оксид кремния остальное
П р и м е р 35. Водный раствор сульфата алюминия и цинка, содержащий 25 кг/м³ оксида алюминия, 8,3 кг/м³ оксида цинка и 50 кг/м³ серной кислоты и далее по примеру 9.

Полученный катализатор содержит 5 мас. СВК-цеолита и имеет следующий химический состав, мас. оксид алюминия 7,5 оксид цинка 2,5 оксид натрия 0,5 оксид кремния остальное
П р и м е р 36. Катализатор получают по примеру 33. После промывки гидрогель подвергают распылительной сушке при 400^оС в воздушной среде. Полученный катализатор имеет микросферическую форму и содержит 2 мас. СВК-цеолита и имеет химический состав примера 33.

П р и м е р 37. Катализатор получают по примеру 33. После диспергации и отжима на фильтр-прессе получают экструдат червячковой формы при условиях примера 6. Полученный катализатор содержит 2 мас. СВК-цеолита и имеет химический состав примера 33. Катализаторы по примерам 33-37 испытывали аналогично условиям и испытаний катализаторов примеров 1-10.

П р и м е р 38. Катализатор по примеру 33 испытывали аналогично условиям испытаний катализаторов примеров 11-12.

П р и м е р 39. Катализатор по примеру 33 испытывали аналогично условиям испытаний катализаторов примеров 13-14.

П р и м е р 40. Катализатор по примеру 33 испытывали аналогично условиям испытаний катализаторов примеров 15-16.

П р и м е р ы 41-45. Катализаторы по примерам 33-37 испытывали аналогично условиям испытаний катализаторов примеров 17-26.

П р и м е р 46. Катализатор по примеру 33 испытывали аналогично условиям испытаний катализаторов примеров 27-28.

П р и м е р 47. Катализатор по примеру 33 испытывали аналогично условиям испытаний катализаторов примеров 29-30.

П р и м е р 48. Катализатор по примеру 33 испытывали аналогично условиям испытаний катализаторов примеров 31-32.

П р и м е р 49. Водный раствор сульфата алюминия, содержащий 20 кг/м³ оксида алюминия и 70 кг/м³ серной кислоты, водный раствор силиката натрия концентрации по NaOH 1,6 кг-экв/м³ и суспензию СВК-цеолита типа пентасил с молярным отношением SiO₂/Al₂O₃ 40 в водном растворе азотнокислого галлия, содержащую 10 кг/м³ СВК-цеолита и 6 кг/м³ оксида галлия, смешивают в смесителе и далее по примеру 1.

Полученный катализатор содержит 2 мас. СВК-цеолита и имеет следующий химический состав, мас. оксид алюминия 6 оксид галлия 1,2 оксид натрия 0,1 оксид алюминия остальное
П р и м е р 50. Водный раствор сульфата алюминия и галлия, содержащий 25 кг/м³ оксида алюминия, 8,3 оксида галлия и 50 кг/м³ серной кислоты и далее по примеру 9.

Полученный катализатор содержит 5 мас. СВК-цеолита и имеет следующий химический состав, мас. оксид алюминия 7,5 оксид галлия 2,5 оксид натрия 0,5 оксид кремния остальное
П р и м е р 51. Катализатор получают по примеру 7. После активации сульфатом аммония гидрогель обрабатывают водным раствором сульфата галлия концентрации 1 кг/м³ при 30^оС в течение 6 ч и далее по примеру 8.

Полученный катализатор содержит 0,5 мас. СВК-цеолита и имеет следующий химический состав, мас. оксид алюминия 0,5 оксид галлия 0,05 оксид натрия 0,05 оксид кремния остальное
П р и м е р 52. Катализатор получают по примеру 49. После промывки гидрогель подвергают распылительной сушке при 400^оС и прокалке в воздушной среде при 600^оС.

Полученный катализатор имеет микросферическую форму, содержит 2 мас. СВК-цеолита и имеет химический состав примера 49.

П р и м е р 53. Катализатор получают при условиях примера 49. После диспергации и отжима на фильтр-прессе получают экструдат червячковой формы при условиях примера 6. Полученный катализатор содержит 2 мас. СВК-цеолита и имеет химический состав примера 49.

Катализаторы по примерам 49-53 испытывали аналогично условиям испытаний катализаторов примеров 1-10.

П р и м е р 54. Катализатор по примеру 49 испытывали аналогично условиям испытаний катализаторов примеров 11-12.

П р и м е р 55. Катализатор по примеру 49 испытывали аналогично условиям испытаний катализаторов примеров 13-14.

П р и м е р 56. Катализатор по примеру 49 испытывали аналогично условиям испытаний катализаторов примеров 15-16.

П р и м е р ы 57-61. Катализаторы, полученные по примерам 49-53 соответственно испытывали аналогично условиям испытаний катализаторов примеров 17-26.

П р и м е р 62. Катализатор по примеру 49 испытывали аналогично условиям испытаний катализаторов примеров 27-28.

П р и м е р 63. Катализатор по примеру 49 испытывали аналогично условиям испытаний катализаторов примеров 29-30.

П р и м е р 64. Катализатор по примеру 49 испытывали аналогично условиям испытаний катализаторов примеров 31-32.

Результаты испытания катализаторов по примерам представлены в таблице. Из результатов, представленных в таблице, видно, что задача изобретения успешно решена. Так по отношению к катализатору, полученному по прототипу, катализатор по заявляемому изобретению позволяет получать на 2-21,2 мас. больше облагороженного бензина, при этом октановое число увеличивается на 3,5-8,6 пунктов (м.м).

Использование: нефтепереработка, производство катализаторов для облагораживания бензинов. Сущность изобретения: катализатор содержит 0,5 5 мас. сверхвысококремнеземного цеолита типа пентасил с молярным отношением SiO₂/Al₂O₃ 25-90 и аморфную алюмосиликатную основу остальное. Катализатор содержит дополнительно также 0,05 2,5 мас. оксида цинка или оксида галлия. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОБЛАГОРАЖИВАНИЯ БЕНЗИНОВ, содержащий сверхвысококремнеземный цеолит типа пентасил и аморфную алюмосиликатную основу, отличающийся тем, что он содержит 0,5 5 мас. сверхвысококремнеземного цеолита типа пентасил с молярным отношением SiO₂/Al₂O₃ 25-90 и имеет следующий химический состав, мас.

Оксид алюминия 0,5 7,5
Оксид натрия 0,05 0,5
Оксид кремния Остальное
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит 0,05 2,5 мас. оксида цинка или оксида галия.