Способ получения тио-дитио-или карбонилсодержащих соединений Советский патент 1990 года по МПК C07C49/00 C07C321/00 C07C323/00 

(21)3845845/23-04

(22)15.01.85

(31)154/84

(32)16.01 .84, 27. I 1 .8(33)HU

(46) 15.03.90. л. V Ю

(71)Хиноин Дьедьсер еш Ведьесетн и Термекек Дьяра PI (HU)

(72)Иштван Кялдор, АН драги Саг, Илона Be г, Иожоф Хайяер и Ьна Бене- дек (Ни;

(53)547.269.07(083.8)

(56)Org. Synt. Coll, v. 1, p.7. J. Org.Chem, v, 3/. 1972, h h,

p. 919.

J, March: Advanced Urg.Chem Sec. Ed, 1977, p. 376.

(54)СНОСОК ПОЛУЧЕНИЯ ТИО-, ДИТИОипи КАРьонилсодтрмцих СОЕДИНЕНИЙ

(57)Изобретение относится к кетонам, в частности к получен™ тио-, дитио- или карбонилсодержлщих соединений фор-лы I R-X-R,, , где X - i ио-, дитио- или -С(О) -СИ.-группа; R и R, - каждый Н, незамещенный С,-С -алкскси- группой, прямой или разветвленный С,- С -алкил, С -СЬ а1кенил, незамещенный или заметенный С ,-С -алкилом, галогеНпм ИЛИ НИТПС rrvrrnoi f , фо Н Ш1С, - С - ал к ил 5 2- ч а р бо к г им е тс с нам ни о- 1 Н-Оеияичндаяол-5-н.;, 9 гторые нсгм тг-- зуются н органическом синтезе. Цель - упрощение процесса и расснреннр тимента Целевых продуктов. Получение их редут впсгтанмплечиег: соединенн фор-лы II К - А, где R - vr-газрчг )- me; Л - хлорсупт.-пильнтя группа, группа - S(0)R. t .r.f, -С(0)-ГН(, , где К, - укачянг Ня1 - , двуок.1 сыо серп или сульфитом или бисульфите щеггочного металла Р смс ч1 воды и уксусной кислоты в присутствии каталитического, , но не бопер 0. MO - на 1 моль исходного соединения II}

элементарного йода или йотгнда fi го металла лри 20-80°С. Процесс ПРОВОДЯТ с последующим выделением поле- вого продукта и в случае получения соединения I, где R и К, - 2-кярРо- этоксиамино-1Н-бенэимидазол -5-чп X - дитио-rpvnna, его обрабатывают пропилгалогенидом в присутствии пдро- окиси щелочного металла до получения 2-(метоксикарбонил)-амино-5-проп п тно- 1Н-бензимидазола. Предпочтительно процесс проводить в грнсутсгвин ,j или НС1. з.п. Ф-ЛР.

лягак Ьютп

ffsn-id.

Vn

tBS&

Изобретение относится к кетонам, в частности к получению тио-дитио-или карбонил-содержащих соединений фор-лы I R - X - R¹, где X - тио-, дитио-или -C(O) -CH₂-группа, R и R¹ - каждый Н, незамещенный C₁ - C₄-алкоксигруппой, прямой или разветвленный C₁ - C₆-алкил, C₂ - C₆-алкенил, незамещенный или замещенный C₁ - C₄-алкилом, галогеном или нитрогруппой, фенил, фенил-C₁ - C₄-алкил, 2-карбоксиметокси-амино-1H-бензимидазол-5-ил, которые используются в органическом синтезе. Цель - упрощение процесса и расширение ассортимента целевых продуктов. Получение их ведут восстановлением соединения фор-лы II R - A, где R - указано выше

A - хлорсульфонильная группа, группа - S (O) R^1- или -C(O)-CH(HAL) - R¹, где R¹ - указано выше

HAL - галоген, двуокисью серы или сульфитом, или бисульфитом щелочного металла в смеси воды и уксусной кислоты в присутствии каталитического, но не более 0,5 моль на 1 моль исходного соединения II, элементарного йода или йодида щелочного металла при 20 - 80°С. Процесс проводят с последующим выделением целевого продукта и в случае получения соединения I, где R и R¹ - 2-карбоэтоксиамино-1H-бензимидазол-5-ил

X-дитиогруппа, его обрабатывают пропилгалогенидом в присутствии гидроокиси щелочного металла до получения 2-(метоксикарбонил)-амино-5-пропилтио-1H-бензимидазола. Предпочтительно процесс проводить в присутствии H₂SO₄ или HCL. 1 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения тио-, дитио- и карбонилсодержащих соединений общей формулы I

R-X-R1, где X - дитио- или -(jj-CH -rpynОпа,

R и RT - каждьп водород, незамегаен-,- i или замененный .-апкпк н- группой, прямой или развеir- ленный С., С -СЈ-а,- кенил, незамет((ки или гя ; ветвленнь й С,-С 4 алкил, С С6-алкеннлг кеэямещенньп замещенный С,С -алкилсм, га то ген ом или нитрогт-ппо;

фенил,. ф нил-г ( -ачкил- , 2-кчрбопе 01-СНЕЧЧ1Ч iH нм я-, мндазол-3- ил,

оторые находят применение в качестве ромежуточных продуктог в различны4

рГаН1 чеС1 ИХ CHIPiE-i.lX t В ТОМ ИГЛ«

иологическл-актинных рещеггв„

Цель ичобретлннч - npotr PHHL про- есса и расшире ше acre РГИМОИТГ, цг не - ых продуктов.

Цель достигается вес л глс нам оединений формулы I

К - Л,

де R - инее т указ-шнъе -ж а (ечии Л - хлорсульфонилы ая - f ynrci rnynna-S(C)1 rи ,

. ha L где R1 - имеет чазаннме З ччения,

На 1 - iало г ем s

вуокисью (еры пня cvj ифиюм, или бисульфитом щелочного металла п смеси волы и УКСУСНОЙ кис юты ч ПРИСУТСТВИИ каталитического, но не оолее 0}5 моль на 1 моли исходного сое ШЧР- jHx i I „ злеменiapuoiо или нопи- дя щел чно1о MF галла нэп 20- 80 ( с последующим выделением целевое продукта и в случае получения соьпине- ния I г ле R ч К, - -ктр тоэтпкси- амино-1 Н-оен-эимидс эол--э-ил а К - ди- гиотруппз, обработкой то тропипгсЛо- енидрм Е npucvTCTFHH лиаьила ц ломко о металла де полу,1 шя -( t- карбо чл) амичо-5- про пчп ио-1 Н-бем и- мидазола.

П р н мер In i j че in д1 (п-тг

ДИС ЛЬфИД

1 г 0,1 м )Ti ) XT i ai, г ь 1ри 11

П-ТОЛУОЬГуЛЪЙЮКИ ЮТ-, П гипрЯЮТ Ь I 00 (ч Л K(.yCFUHl 1 НГЛО1И„ IC)L. K tlO

в растр о доЬавпяю , 1 L1 МОЛЕ, иодида нпрья н пеоемеишп ы геаьии оиную смось до поплогь рас ворени кодида (з мин), E-eaKiu weci принимает темнсг-ко и« евую окраску, К реакционной смеси дсбавляюг медленно по каплям ЗСХтн и вончь1 Ге вор Гисупъфита лтриу п пкои скоростью, чтобп при РИС-гыи Ps- t тъ фида исчезла окраска, пнзычае ар ио- цом s реакционной смес7. Во время1 добавления реакциочч CMCIь ta rt- вается х;о 60°С (30 MIU К Теакиир при этой трмпературр поодспжаетгп то TPV пор, е чезют окрагк иода. Io oKOHtciHt H Г( Jращения рс ак- ционп ло ра барл5сют 5П мтг nn,,i

П

с

3

Л 1

н НОИОЩЬР) 20,4-noio puinopi i идро- 01 нг н vc t aiiriHJinii i пт pli ч. Реакционную смесь экстрагируют трижды но 80 мл t- rt5 к с аи м , гексапоные фазы о( ъ. дичяю , viiiti ) 1,1 п п ,IHM tyni- (JH т ом 1атрш$ и riuo pi чрр at- мо(ферт,м дагл нин. Мэ пст;гка удаля- ч- pacTi pin е ля при п(, и при пониже IHCM давлении. Продук1 лрзуется прь /Ч ° , Il iv4-uo- 1 ,у г указанно о в (болонье1 соедини НИР Внкод 97Х0, Т. пи -4J-43r L,

JIMP 4i(U) I ,} ом а-нчс i кие 7 Р35 м, д. ( ivf if т i 2i ; / ,05 м. л (.дубле i ) 2ll ; СИЭ - , « м . л (LHHIJKT) Зь

il р я м е р L. о ic nt -нфс1 ни - д.ч у гы1 и/и .

Нос тупакп F аь чи (t- j s е отличием, что 4Meiт хппрангч рн г п-- о voJicv п,ф кис i ty i нс- Х)дн1)го i it 111 -i. x opri гидрид ifuJioKff то ь 10 i н зам ог в iii ссе ичс - ния. В ход 9 ) . , п , ч ( ,

ЯМР - h (CiJt. 1 ,1 in мат,1 ч кн« 7 Ь/ ( М . Д. I N I НЧ It T

П Р И М t 1 ), . TS 40 ИГ Н f iпасу тьф1 ,ч

о i упают - к н п 1 , ( т -

ОТ i44t С , 1Л1ОПП Н(. trll

НР1ЦРСГ i ЛШМРИЯ-Ot 1 Иг рН 1 Mi

sf cv ribi K м с ло п i и г рн ре- анпион ои см( с i гтнав жччст на е- гие рЧ но k , ( 8„ Роакционь сме с i

КС pai НРУЮТ ТрИКДП ПО f MJ J lJHP 1 1 .

Мирные экстргист - бт с гпн я о , фчакчло ч р о L( 2 , &5 г ьаKiri оi i a i о 1ч вь r ni с Bi xoii f . Т i. i. 1 1 10(° , -( i , / / С

Ч Р м е п j Ii i ч IMC 3 з i. каг о )s,{ - OKI. Не -шч. б- н р.ндп i не ул1 i }; t-i

ilociynafOT friK в гримере , тем отпиччем, то в качестве И УОП ОК вещества хч ррн гидрида -то

J.v OJICy 1ЬФОК t i II I ЛИП X Г 1.

рип 2-карбом0 j oi i ,чпбп1 о S-cyib sCJ rr 14, Pv i р Г 3- тионной с -1еси не осмдеств яьтт цию гексаном, устансчкл вяют г п . реакционную смесь трувдт три -п г ч гюлу -ениме кри та ты про ь-вают тижДЬ| 10 МП Горюче 1 1, ГО

-с -I IF or i tvmaT кри пониженно д с i i ip 1 iO° Iюг % ч IK i J

5is ч:

ЯМР- Н (н 1рнфтпруксусной кислоте -d t) : , 7,8м.д. (синглет) 1Н; СТ-Н, 7,ft м.д. (синглет) 2Н; С4-Н, 7,6 м.д. (синглет) 2Н; ОСН3, 4,Ом.д. (синглет) ЗН.

Приме р 5, Получение 1- С(меток- сик арбой ил)-амин о 5-пропилтио-1Н- бензямнда ола.

36 г полученного согласно примеру 4 0 п-толил-Н-пропнлового тноэфнра.

5,5 -(2-карбометоксиаминобензимидаэол)-ил-дисульфида растворяют в смеси 30 г гидроокиси калия, 25 мл пропил- бромида, 7 г цианида калия, 250 мл воды и 500 мл ацетона. Реакционную смесь перемешивают при 20-25°С в течение 20 ч. После добавки 35 г бикарбоната чятрик выпавший в осадок продукт отфильтровываю г, промывают 200 мл 50 об,% нового водного ацетона и 200 мл воды. Получают 33 г указанного в заготовке соединения. Выход 75%, Т.пл. 210-212°С.

Приме р 6. Получение п-толил-1- пропенилтиоэфира.25

10 ммоль п-Толил-цис-транс-1-про- пенилсульфоксида растворяют « 10 мл уксусной кислоты, после чего добавляют 0,2 г иодида натрия. Температуру

Поступают как в примере Ь, с отличием, что в качестве исходно вещества используют н-пропнл-п-т сульфокснд и остаток после дисти jg цин фракционируют. Получают 1,4 укачан ого в заготовке соединени Выход V2Z. Т, кип. 78-8п°С (266 П njy 1,5450.

W -4(CIX ,

20

: ароматические -7,25 м.ц. (дублет1 2Н- 7„С ъ.д. лет) 2Н; ЬСН, 2,85 мл (дублет rH52s3 м.д, (сннгчет) ЗН; СН7СН 1 , Ь5 м.д, (мугтьтглет1 2rf; 1,0 м.д., (дублет) ЗН.

П р и м е р 9. Получение прос п-толнлаллило-зого тир эфира

ПоС1уГч.ЮТ Т 6, Г

отличием s, что в кзчгстве и хпдно вещества испо. шзлют п-толил лтипс

смеси повышают до 50 С и реакцию воз- -JQ фокснд. Получают 0 65 г vsaiab r nro

в заголовке соед1ьчснчч. Выход 39%, Т.кнп. 70-73° С (2f-, Па)

буждают га счог добавки двух капель коицентрирояаинои соляной кислоты. Выделившийся иод восстанавливается путем непрерывной добавки 30%-ного раствора бисульфита натрия и после исчезновения окраски иода в реакционной смеси добавляют 3-5 капель кон-, центрированной соляной кислоты. Концентрированная ссля1ая кислота и раствор бисульфита натрия добавляются раздельно порция та порцией до тех лор, пока при добавлении последней порции соляной кислот больше не появится окраска иода.

Реакционную смесь разбавляют 1 0 мл воды, устанавливают рН 8 и образовавшийся дисульфид экстрагируют трижды н-гексаном пс 15 мл. Объединенные гексановыь фазы сушат над сульфатом натрия и концентрируют..Получают 2,1 г указанного в заголовке соединения. Выход 85%. Т.пл. 43-45°С.

Пример. Получение простого метилфенилтиоэфира (тиоанизол),

Поступают как в примере 6, с тем отличием, что в качестве исходного вещества вместо п-толил-цис-транс-1- пропенилсульфоксида применяют метил- фенилсульфоксид и не содержащий раст 1,5710 ЯМР -Н(СПС1Э): ароматические

35

40

45

7,25 м.д. (дублет) 2Hj 7f05 м.ц. (дублет) 2Н; ,1-5,6 м.д. (мулъ плет) 1Н ,6 Гц, Н7 Гц; СН2 5,1 м.д. (двойной дублет) 2Н 2JCHA CHj 1 Гц; ,5 м.

(дублет) 2Н 3JCH,j, ,

4JCHS ,-CH, 0,8 Гц; -СН3 2,3 м.п. (д лет) ЗН.

Приме р 10, Получение простого фекил-3-бутеннлового тиоэфира.

Поступают как в примере 6, с тем отличиеме что в качестве исходного в щества применяют фенил-3-бутенилсуль фоксид. Получают 1,2 г указанного в заголовке соединения. Выход 72%.

,.- ЯМР - H(CD(J13); ароматические 7,5- 7,0 M.jfl. (мультиплет) 5Н; ,15- 5,6 м.д. (мультиплет) ТН; CH-i ,5,1 м.д. (двойной дублет) 2Н; -SCH 3,0 м.д. (триплет) 2Н; 3JCH,, H,- 8 Гц; -СНгСН 2,85 м.д. (квадуплет) 2Н

П р н м е р 11. Пол гчение простого 1т-толилбенз11пового тиозфира.

Поступает как Е примере 6, с тем исключением, что в качестве исходног

ворителя статок после дистилляции Фракционируют, Т.кнп. 18 Г , Пол чают 1,1 г укачанного в ллголов- 4is соединения. Выход 88%. ,,

H(CDC13) : ароматические 7,4 м.д. (скнглет) 5Н; -СИ, 2,47 м.д. (синглет) ЗН.

пример 8. Получение простого

5

Поступают как в примере Ь, с тем отличием, что в качестве исходного вещества используют н-пропнл-п-толкл сульфокснд и остаток после дистилля- g цин фракционируют. Получают 1,4 г укачан ого в заготовке соединения; Выход V2Z. Т, кип. 78-8п°С (266 Па), njy 1,5450.

W -4(CIX ,

0

: ароматические -7,25 м.ц. (дублет1 2Н- 7„С ъ.д. (ду лет) 2Н; ЬСН, 2,85 мл (дублет Г11; rH52s3 м.д, (сннгчет) ЗН; СН7СН s 1 , Ь5 м.д, (мугтьтглет1 2rf; 1,0 м.д., (дублет) ЗН.

П р и м е р 9. Получение простого п-толнлаллило-зого тир эфира

ПоС1уГч.ЮТ Т 6, Г

отличием s, что в кзчгстве и хпдног- вещества испо. шзлют п-толил лтипсулов заголовке соед1ьчснчч. Выход 39%, Т.кнп. 70-73° С (2f-, Па)

1,5710, ЯМР -Н(СПС1Э): ароматические

5

0

5

7,25 м.д. (дублет) 2Hj 7f05 м.ц. (дублет) 2Н; ,1-5,6 м.д. (мулъти- плет) 1Н ,6 Гц, Н7 Гц; СН2 5,1 м.д. (двойной дублет) 2Н 2JCHA CHj 1 Гц; ,5 м.д.

(дублет) 2Н 3JCH,j, ,

4JCHS ,-CH, 0,8 Гц; -СН3 2,3 м.п. (дублет) ЗН.

Приме р 10, Получение простого фекил-3-бутеннлового тиоэфира.

Поступают как в примере 6, с тем отличиеме что в качестве исходного вещества применяют фенил-3-бутенилсуль- фоксид. Получают 1,2 г указанного в заголовке соединения. Выход 72%.

- ЯМР - H(CD(J13); ароматические 7,5- 7,0 M.jfl. (мультиплет) 5Н; ,15- 5,6 м.д. (мультиплет) ТН; CH-i ,5,1 м.д. (двойной дублет) 2Н; -SCH 3,0 м.д. (триплет) 2Н; 3JCH,, H,- 8 Гц; -СНгСН 2,85 м.д. (квадуплет) 2Н.

П р н м е р 11. Пол гчение простого 1т-толилбенз11пового тиозфира.

Поступает как Е примере 6, с тем исключением, что в качестве исходного

л щег ва пр менгют i -TOJ уль сЬжснд, Получают указанного в заголовке соединенлч. Еыхол 88,7%, Т пл 43-44 С

ЯМР H{CDLlj} моьоэ смещен-шг ароматические 7,5 h д, () Ь , д чамеще ныс арок п ИЧРС.(- /, л д„ Цвойн и дуОлет) ih , -СИ, t 9( Ь м.д ч чнглет) 2Ь; -СНЧ , ) ч.д, (гин- - т ет ЗЬ«

lips м fc p 12. Получение просто r--i фен ил /у-фенилэ i илоно с тисчфира.

Поступаю как ч примете о, с тем итлкчием, что в кччествв исходного

«зщеегва применяюt фенип -б-фенил- э г ил с у ль фок с ид. Получают 1,0 i указанно о в заголовке соединения, Чыхо /з, п/ 1 ,o10i .

Я№ 1 H(GPCl ч) . ароматические /02т 0 м.д. мультиппегj 1 ОН ; , 5SU м.д. Miльтиппе- ) 4Н.

Приме р 13, Получение HDOCTOI npoiu л- ri- -Kc..ei ок-намиь эбенэ иидс13ол)- ил тиозфипа

Т1о паюл кai t примере 6, тем

jiT 4J|IOM Ч О В К 1ЧРС1 В-- ИСХОДНО О

щеепш применяют и-прогил-Ь-(-KSI б зме юлсиамннобрнтш- и/таз л) П-ГУЛЬ- Г Ч ЈИд. При обрастгке реакционной

опуса. ют экстчьцшс гскганпм Р ия неитрлпи onpf и й мгп- (оН /) т пил тровывают крис i гллы и промьштот по 1(1 мл водой 2yt каза ього н з ат о ТОВКР г г;ипгчи

хоп, 7е

О

Ч

г,пг) 1 я

F

( IP и(и ,) км н 1,6 ч д

ff-ичглрт) 1 к с 1 7 А г Ш1 nt -) 1Н С f М Ь м с- i 7 т м.д С; bi г 1 ;7Ь мd и гл г 3f

75 м д ( i рипле г i ° i. I 5 i д ( «Г ЬТИПЛР ; 1

р и м f р ( Ъ л ич j сцлтальдеiи а.

100 миоль «/-е г ом-е/ фен;таиетапъпр- ида раствоояют в 1 DO мт ксугчой иг 1оты, К pacrBopv добавлжт г

ММОЛЬ I ЮДИДР нагрча 1ОЧН К

чмесь перем шившог то тех плг пока 1 одид полностью р рагтвс ритя 06pd- овавшиися при реакции иг г непрерывно осстанавливают 30%-ным растяором би- капия .погпощеш-е раствора ис/льфита состав тчзт 4si мл/ Коггс окраска иода более че появгя Г1- (ч с помощью 10%-чого г. г створа г и;; с натрия в -MPCV уст с навливают 1 чение рН vw -и i

Р и нруют грияущ по 2 HI эфщом о ир- s tie ооъеднняк) г, yuia наг с лъфа- том Нйтрия и концентрируют, ( сваток фракционирую г при псьиженном давление о/Ь -аот 4 9 S г /кa 3f чого в а опон1 е соединен я, Яь.ог ЗН пл ооО Па;:

м iKuci,; (нс ) м i (т-)иплет) Ш; арочгт ическиг 7 -/,0 и л (тультип 1ет) jH; - ГН - Т .65 f- гт (/ 3тет; 24, 3JCH, , UU /

г

г,

S

Q

;

Н

i

li р н м б1 р i 5 1олучр ие п-1 j гго- аие1офенона

Поступают к at в пример с т тличием, ч го в качесиз0 u eftBa вЈ-бро - -ое илаис апь дргида примелггс бр и rr J ; офр пилке тон. При о работкр ргакц юм и СМРГИ е осущесп пят описан /то i ргимерр 1ч оке 1гакци)1. ь я предок осяж дают с пгмриг ч 0 мл вод:-)EJM п

ровывают и промывают ,и п 2° м . Получаю l, i y 3Pior заголовке г ОР/ ННРЦ н , 1 пл /F 9°

ЯМР 1 C(I)r i 3) i t ft,3 м.п. д JT) 2H; Я I м.д rx,f 2fl- -гц ; i t ni

ГТ г Н Г р 1 f- хц i j

ri I t ip гм но 1 1

J-t ;а,

u г (10 MMC i) . оранг i

I m пг,ч °

ПО ммо и ч ч ор 11 и три U f t ir б о и п -т 1 н 11 -от з( i ° s

(дОгЧ()ЯГЮ7 2

С / КЧГГр г ) I р г | Qp-yLnr r

° , 1 ОIII tl -рнч

vp ме i,i j т н

IВО Iт 1 Г 1 I 1с L

т Ml u ОЬ рТГЬ V j(. I

ILdi lИ i.ПК тII -м

тваюг доба з leii i w ЗГ I него pacTj p i биг/льфита натрия, Температур реаь Г т foft в ю ° ine .,0 MI н по ы а те гея до 70 С По око чч ш р а1 ц -як ка ирда 6iit is г яе f- г г юЩ| ние оас гвс Гиг1, и а ч 11 i s, н огтзвлчет 20 м т ч п jiv it н о ™ -tии «оЛ счегн с )М i С - от CTBtjDa i идрокс 1Д i j a ibj v аюг 3f -ц-рнир p l -1 , F i ex ИРГ i ся i-ри-таплы отфилъ i ь i im -. ПРЭМЬР троицы пс 20 -лг- р -к хрг ртс графируют нч с то С Чтячт1, дпипа 9 см, i м гр ; г с

Г ПИ TOTibitl 5H I IТ-1

91

руют смесью 9:1 хлороформа с уксусной кислотой, RЈ - значение указанного в заголовке соединения составляет 0,62. Путем концентрирования элюата получают желательный продукт с выходом 40%. Т.пл. 225-230°С (разложение).

( d e) : NH- 12,65 м.д. (синглет) 1Hj ароматические 7,6- 7,1 м.д. (мультиплет) 7Н; -0-СН3 3,75 м.д. (синглет) ЗН; -CHj 2,3 м.д (синглет) ЗН.

II р и м е р 17. А 2,2 г Хло ран гидрида п-хло0бензолсульфокислоты растворяют в 400 мл 99%-ной уксусной кислоты и добавляют к полученному раствору 2 г иода. После этого через реакционную с. пропускают газообразную двуокись серы . такой скорос

тью, чтобы оурын цвет иода псе время исчезал. В процессе пропускания газа температура смеси медленно поднимается до 80°С.

После тс го, туре окраска

,

при этом гемпера- пере стае т появлять, ь зк иода

ся, к смеси добаппяюг 200 мл воды, а затем - 20П мп цпхло: . Цикло- гексановую флчу отделяют, а водную дважды подвергаю кстрлкции цнкло- гексанок порциями по 50 мл. Цикяо- гексановые вытяжки объединяют, высушивают над сульфатом натрия, фильтруют и упаривают в вакууме. Остаток после отгонки прсдотлплнет собой ди(р- хлорфенил)-дисуды |ид. Вь-хол 264 г (92%), т.пл. 70-72°г,, 1Н-ЯМР: 7,2- 7,5 м.

II р н м о р 1 8. 15,8 г (О, 1 моль) хлоран гидрида 2-меток сиз танеульфокисло ты и 2 г йодистого натрия растворяют в 60 мл уксусной кислоты, после чего к реакционной смеси добавляют 40%-ный водный раствор бисульфита

Натрия с такой скоростью, чтобы окрас-, сана.. Гексаповые фазы объединяются,

ка непрерывно образующегося иода все время исчезала. При этом температура смеси поднимается до 70 С. После того, как окрас: а иода по мере протекания реакции перестает появляться, к реакционной смеси добавляют (00 мл гексана и затем с помощью 10%-но-го раствора карбоната натрия устанавливают . Фазы разделяют. Гексановую фазу дважды встряхивают в делительной воронке с 50 мл воды и высушивают над , безводным сульфатом натрия. После этого гексановый раствор отделяют от осушителя декантацией и упаривают.

а растворитель удаляется. Продукт очищают с помощью колонной хромзтографпу (к язе ль гель (;4, элуент:

/,

50

с v/v, давление - оаг г р-то л и лбе н зил т ио эфи

55

гексал - LtJA

Выход 1,82 (85%).

Результаты анализа такие же, как в примере 1 1 .

Таким образом, предложенный сппг позволяет получать различные к.плссы соединений - сульфиды, дисульфиды н кетоны, известные методы для каждых из которых отличаются длительностью, низким выходомs низкой селективное6

1244

0

5

10 Выход 2-метокснэтнлдигульфндя 83Ј.

f (CC14/TMS) :3,53 (т, 4Н); 3,30 (с, ЬН); 2,80 (т. 4Н).

Данные элементного анализа, Z: С 48,1 (48,0); Н 4,2 (9,3); S 21,1 (21,3).

II р и м е р 19. 2,44 г р-Ннтро- - бромаце тофенон (р-нитрофенилбромметил- кетона) растворяют в 10 мл 99%-ной уксусной кнслоти и н реакционную смесь добавляют 0,1 г иодида натрнт. После этого в реакционную смесь продувают двуокись серы при 30-35°С, так что непрерывно цветовая окрчскз образующегося в период реакции нодд. Если цветовая оЈрлскг нодл после прекращения чода ш потока S04 больше

0

5

0

5

0

tie появляется, то реакционная смесь разбавляется с помогаг-ю 30 мл водь; н выделившиеся кристаллы отфильтровываются.

Выход 1,5 г р-ннтроацетофенона .(91%).

Результаты анализа такие же, как в приме ре 15.

II р п У е р 2Р, 2,3 г р-Толуол-- бенэ илсульфокснда j .iCi nop«wi i; 0 мг уксусной кислоты, Р реакционную добавляют 2 мл соляной кислоты и 0Я2 и .eM;ieomvpy реакции повыти ют до 70 С. После того двуокись серь; продувают через реакционную смесь, так не rijir-pt-iBHo исчезала цпето- вг.к скрчска я зчиканчце 1 о :;ода. Ь.лн после от пмчения газового потока иод болите - о почтчотся, то тсм.и ратур юакцн}г понижают до 20 С и смесь с помои; ю 10-о-ного раствора гидроокг си натрия доводится до величины рН, равней 8.

Продукт подвергают трехкратному экстрагированию с помощью гексана, причем кр. раз применяют 10 мл го- сана.. Гексаповые фазы объединяются,

а растворитель удаляется. Продукт очищают с помощью колонной хромзтографпу (к язе ль гель (;4, элуент:

/,

0

с v/v, давление - оаг), г р-то л и лбе н зил т ио эфир,;

5

гексал - LtJA

Выход 1,82 (85%).

Результаты анализа такие же, как в примере 1 1 .

Таким образом, предложенный сппг if позволяет получать различные к.плссы соединений - сульфиды, дисульфиды н кетоны, известные методы для каждых из которых отличаются длительностью, низким выходомs низкой селективноепis

чью, непригодными ycnosf-тмь ;,ая про - м-лпгенного масштаба и го в целом усложняя 1 их применение. роне Torojj предложенным способом ьилучают и новые соединения, например соедине- ние по примеру )&э что расширяет ассортимент получаемых, пс данному способу целевык продуктов,

d о р м / л а и з о Э j г г - и и я

R--X-R

t

ДВ X ТИО-, ДЧ7ИО- ИЯИ -1

-ГН -гру-т;о

па;

к R э - каждый водород, i размещенный или замененный ( группой, прямой inn рэзвет вленчый С,С4 с5Чсил, алкенил,, не замеченный или га меше«ный С , -С пкил i, гало- 25 т еном или .-I «тро г зупп зи фенип, cbpfiHr--С --С -алкип- , -карбо- мето С -тч - г- 1Н- 1енэ11мчда-)гогстансчленлем го. ;.-ч и-tH о 5щей фор

iyjiii Т1

R As

rte R HMPGT ука янные

р - хлорсульфонитьн я ГРУЕ ТЧ, pvn-

f)

о

5

ч - Sfo)Ч чли -L-CH- г в б Па

где R, готеег у азанчыр -Maiic fip

Ht3 - гапогр,

о1/ ичаот1ий-я тег-, что с целью упрощения процесса и расп тения а сортинента целевых проту тор погстановление проводят дв серы или сульфитом, или бисульфатом щелочного мег&лг в смеси водь i w гусной кчслоть в г-ри r-i ствии кагс и йского, но не более CS5 мол ка 1 моль исходного соединения rls зле мен гарного йода или й-эдида щепо чо-- мгталла при 20-80 с с последуюшга- выделением нелепого продукта f в с f чае получения соеди(е JK I где R и R( - 2 карбоотоксиамини - Л-оеьзими- дазол-З- л, л AHi oipynna, его оС рабатываю г рог и/галог&нидом в i ри- сутствии гидроокиси щелочного метал.r€s до получения 2-(метоксикасбончл)ами- но-5-пролилтио 1Н-бен- им щаэола,

и 7

т и

ri о

Г Ii

ifc гч 86 i рч X - дитиогрзт а; 7 М S4 мри X - чо- s д гчо i fарбе ни/пvnn