Способ получения изоцианатов Советский патент 1990 года по МПК C07C263/00 

Изобретение относится к способам получения изоцианатов, конкретно к усовершенствованному способу получения алифатических или ароматических изоцианатов общей формулы RNCO, где R - цикло С6Н„ /а/, С6Н5-(б), 4- -СН,С6Н4 (в), 4-СН3ОС6Н4(г), 4- -С1С6Н. (д), 4-ВгСеН4 (е), 2,4,6- -(СН,)3С6Н2 (ж).

Целью изобретения является упрощение процесса получения целевых продуктов.

Пример 1. Ацилирование N, N - дициклогексилмочевины трифторуксусным ангидридом.

К суспензии 9,9г (0,04 моль)дшщк- логексилмочевины в 100 мл бензола (диоксана, толуола, хлороформа) при- Ъавляют 10,5 г (0,05 моль) трифторуксусного ангидрида, 0,1 мл серной кислоты и перемешивают при 40°С в течение 2 ч. Растворитель удаляют, остаток промывают водой (2x15 мл), сушат и кристаллизуют. Получают 10 г (78%) N, N -цпциклогексил-М-трифтор- ацетилмочевины, т.пл. 95-97 С (гек- сан), ИК-спектр (КВ2, ): 3310 (N-H), 1730, 1720 (С-0). Спектр ГШР, CDC13, К , м.д.: 4,11-3,72 (2Н), 2,03-0,93м (20Н). Найдено, %: С 56,47; Н 7,03; F 18,09; С ,5H23F3N OZ. Вычислено, %: С 56,24; Н 7,24; F 17,79. ,

Пример 2. Ацилирование N, N - дифеннлмочевины уксусным ангидридом.

К суспензии 8,4 г (0,04 моль) ди- фенилмочевины в 100 мл бензола (толуола, диоксана, хлороформа) прибавляют 6 мл (0,06 моль) уксусного ангидрида

«SS

СП СП

ел оэ

ГчЭ

сл

0S1 мл серной кислоты и перемешивают при 60 С в течение 4ч. Растворитель упаривают, остаток промывают водой (2x15 мл),сушат и кристаллизуют. Получают 7,7 г (76%) N, н -дифенил-М- -ацетилмочевины, т.пл. 103-104аС (гексанбензол, 3:1), ИК-спектр (КВг, ): 3220 (N-H), 1720, 1660 (ОО). Спектр ПМР, CDC13,J, м.д: 11,32с (1Н), 7,41-6,90м (ЮН), 2,11с (ЗН). Найдено, %: С 70,92; Н 5,58; N 10,81, C4S-H14NZ02. Вычислено, %: С 70,85; Н 5,59; N 11,02.

Пример 3. N, N -flH-(4-TO- лшО-N -ацетилмочевину получают аналогично примеру 2 из 9,6г (0,04 моль) N, N -ди-4-толилмочевины и 6 мл (0,06 моль) уксусного ангидрида. Выход 9,2г, (82%), т.пл. 125-126°С (гексан-бензол, 3:1), ИК-спектр

(КВ, см- ): 3210 (N-H), 1710, 1660 (). Спектр.ПМР, СВС1,,|,м.д.: 11,08 (1Н), 7,42-6,86м (8Н), 2,33с (ЗН), 2,20с (ЗН), 1,92с (ЗН). Найдено, %: С 72,13; Н 6,22; К 10,16. C,7Hi6Na02. Вычислено, %: С 72,32; Н 6,43; N 9,92

Пример4. N, N -Ди-(4-метокси фенил)-ГТ-ацетилмочевину получают аналогично примеру 2 из 10,9г (0,04 моль N, JJ -ди(4-метоксифенил)мочевины и 6 мл (0,06 моль) уксусного ангидрида. Выход Юг (80%), т.пл. 126-127°С (гексан-бензол, 2:1), ИК-спектр (КВ2, ): 3220 (N-H), 1.710, 1650 (). Спектр ПМР, CDC13, Ј, м.д.: 11,06с (1Н), 7,33-6,50, (8Н), 3,53с (ЗН), 1,80с (ЗН), Найдено, %: С 65,08 Н 5,79; N 8,72, С 17НдйЫг. СЦ. Р-ьгчисле- но, %: С 64,96; Н 5,77; N 8,91.

Пример 5. N, М -Ди-(4-хлор- фенил)-Ы-ацетилмочевину получают аналогично примеру 2 из 11,2г (0,04 моль) N, N ди-(4-хлорфенил) мочевины и 6 мл (0,06 моль) уксусного ангидрида за исключением того, что реагенты перемешивают в течение 10 ч. Выход 9,3с (72%), т.пл. 122- 123°С (гексан-бензол, 1:1), ИК-спектр (КВ2, ): 3210 (N-H), 1720, 1690 (). Спектр ПМР, CDC1,S , м,.Д.: 11,27с (1Н), 7,43-6,96м (8Н), 1,80с (ЗН), Найдено, %: С 55,75; Н 3,69; N 8,49. C15H17.Cl2N2Oi. Вычисляю,%: С 55,75; Н 3,74; N 8,69.

Пример 6.N, N -Ди-(4-бром- фенил)-N-ацетилмочевину получают ана ,,логично примеру 2 из 14,8г (0,04 моль N, N ди(4-бромфенил) мочевины и

0

0

5

5

- 0

5

0

45

6 мл (0,06 моль) уксусного ангидрида за исключением того, что реагенты перемешивают в течение 11 ч, Выход

12,4г (75%), т.пл. 138-139°С (гексан-бензол, 1:6), ИК-спектр (КВГ, ): 3190 (N-H), 1715., 1680 (). Спектр ПМР, CDC1,, 8, м.д.: 11,40с (1Н), 7,73-6,90м (8Н), 1,97с (ЗН). Найдено,

o %: С 38,89; Н 2,21; Вг 34,44,

С,5Н9Вг2РэКгОг. Вычислено, %: С 38,66; Н 1,96; Вг 34,29.

Пример. N, N -Дифенил-М- -трифторацетилмочевину получают ана5 логично примеру 1 из 8,4 г (0,04 моль) N, N1 -дифенилмочевины и 10,5 г (0,05 моль) трифторуксусного ангидрида. Выход 9,1 г (74%), т.пл. 100- 101°С (гексан-бензол, 8:1). ИК-спектр

(KB,,, ): 3270 (N-H), 1750, 1690 () . Спектр ПМР, , м.д: 10,06с (1Н), 7,53-7,00м (ЮН). Найдено, %: С 58,34; Н 3,81; N 9,01; C,5H,,. Вычислено, %: С 58,45; Н 3,66; N 9,09.,

Пример 8. N, N -Ди(4-толил)- -N-трифторацетилмочевину получают аналогично примеру 1 из 9,6 г (0,04 моль) N, N -ди(4-толилмочевины и 10,05 г (0,05 моль) трифторуксусного ангидрида. Выход 8,1 г (68%), т.пл. 97-99°С (гексан). ИК-спектр (КВг , ): 3290 (), 1750, 1680 .(). Спектр ПМР, СОСЦ , S , м.д.: 10,57с (1Н), 7,42-6,90м (8Н), 2,32с (ЗН), 2,20с (ЗН). Найдено, %: С 60,69; Н 4,42; N 8,32. С,7 Н,5 . Вычислено, %: С 60,71; Н 4,50; N 8,33.

Пример9. N, N -Ди(4-метокси- фенил)-N-трифторацетилмочевину получают аналогично примеру 1 ич- 10,9 г (0,04 моль) N, N -ди(4-метоксифенил) мочевины и 10,5 г (0,05 моль)трифторуксусного ангидрида. Выход 9,6 г (65%), т.пл. 76-77°С (гексан), ИК- спектр (КВг, ): 3300 (N-H), 1770, 1700 () . Спектр ПМР, СПС13, $ , м.д.: 10,43с (1Н), 7,43-6,67м (8Н), 3,75с (ЗН), 3,63с (ЗН). Найдено, %: С 55,61; Н 4,03; N 7,59. С„ Н15 F,, V , Вычислено, %: С 55,44; Н 4,11; N 7,61.

Пример 10. N, К -(4-Хлорфе- нил)-N-трифторацетилмочевину получают аналогично примеру 1 из 11,2г (0,04 моль) N, N -ди(4--хлорфенил) мочевины и 10,5 г (0,05 моль) три-- фторуксусного ангидрида з.а исключением того, ню реампкчшую смесь

перемешивают в течение 4 ч. Выход 1.2 г (80%), т.ил. 79-80°С (гексан- -бензол, 10:1). ИК-спектр (КВг,): 3280 (N-H), 1730, 1710 (). Спектр, ПМР, CDC13,S , м.д.: 10,50с (1Н), 7,53-7,00м (8Н). Найдено, %: С 47,98; Н 2,01; N 7,40. С,5Н,С1,. Вычислено, %: С 47,77; Н 2,41; R 7,43.

Пример 11. N, N -Ди(4-бром- фенил)-N-трифторацетилмочевину получают аналогично примеру 1 из 14,8 г (0,04 моль) N , н -ди(4-бромфенил)мочевины и 10,5 г (0,05 моль) трифтор- уксусного ангидрида за исключением того, что реакционную смесь перемешивают в течение 5 ч. Выход 14,7 г (79%), т.пл. 89-90°С (гексан-бензол, 10:1), ИК-спектр (КВг, см 1): 3300 (N-H), 1740, 1715 (). Спектр ПМР СВСЦ,Ј , м.д.: 10,57с (1Н), 7,60- 6,91м (8Н). Найдено, %: С 38,42; Н 2,06; Вг 34,44. C,5HqBr2F3NzOz. Вычислено, %: С 38,66; Н 1,96; Вг 34,29.

П р и м е р 12. N, N -Ди(2,4,6- триметилфенил)-N-трифторацетилмочевину получают аналогично примеру 1 из 11,1 г (0,04 моль) N, N1 ди(2,4, { 6-триметилфенил)мочевины и 10,5 г (0,05 моль) трифторуксусного ангидрида. Выход 12,7 г (81%), т.пл. 119- 120°С (гексан), ИК-спектр (КВг, ) 3300 (N-H), 1740 (). Спектр ПМР СВСЦ, 8 , м.д.: 9,75с (1Н), 6,78с (4Н), 2,22с (6Н), 2,08с (ЗЮ. Найдено, %: N 7,25; F 14,21. C2IH2,F,N402. Вычислено, %; П 7,10; F 14,45.

Пример 13. Термолиз N, N 10

т.пл. 99-100 С), из фильтрата после удаления гексана выделяют феншшзо- цианат, выхоп 1,7 г-71%, т.кип.160- 162вС.

Пример 15. 4-Толнлизоцианат получают аналогично примеру 14 из 5,6 г (0,02 моль) мочевины. После отделения N-4-толилацетамида (выход 3,2 г 78%, т.пл. 127-128 С) выделяют изоцианат с выходом 2,1 г 78%, т.кип. 74-75аС (12 мм рт.ст.).

Пример 16. 4-Метоксифенитизо- цианат получают аналогично примеру 14 15 из 6,3 г (0,02 моль) мочевины. После отделения Н-(4-метоксифенйл)ацетамида (выход 3,7 г 84%, т.пл. 111-112сС) выделяют изоцианат с выходом 2,1 г 70%, т.кип. 101-102°С (12 мм рт.ст.).

Пример 17. 4-Хлорфеннлизоциа- нат получают аналогично примеру 14 из 6,5 г (0,02 моль) мочевины за исключением того, что после отделения N-хлорфенилацетамида (выход 3,8 г 25 86%, т.пл. 164-165°С) к фильтрату прибавляют 2 мл анилина, оставляют на 12 ч, отфильтровывают выпавший

20

осадок и идентифицируют изоцианат в виде М-фенил-N -4-хлорфенилмочеви30 ны, выход 2,9 г 94%, т.пл. 226-228°С.

Пример 18, 4-Бромфеннлизоцианат получают аналогично примеру 14 из

8,3 г мочевины за исключением того,

ч то после отделения N-4-бромфенилацеэс тамида (выход 4,7 г 89%, т.пл. 145- 146°С) к фильтрату прибавляют 2 мл анилина, оставляют на 12 ч и идентифицируют изоцианат в виде выпавшего осадка N-фенил-К -4-бромфенилмочевидициклогексил-М-трифторацетилмочевины.4Q ны, выход 5,3 г 87%, т.пл. 252-253°С. 7,1 г (0,02 моль) мочевины нагревают Пример 19. Фенилизоцианат при 110°С в 50 мл толуола в течение получают аналогично примеру 14 из 3 ч. Растворитель отгоняют, к остатку 6,0 г (0,02 моль) мочевины за исклю- прибавляют 25 мл .ексана и охлаждают чением того, что после отделения до температуры 0-5°С, отфильтровывают 45 N-фенилтрифторацетамида (выход 80%,

т.пл. 84-85°С) к фильтрату прибавляют

осадок М-циклогексилтрифторацетамида (выход 3,4 г 86%, т.пл. 123-124°С), из фильтрата, после удаления гексана выделяют перегонкой циклогексилизоци- анат, выход 1,7 г (69%), т.кип. 55- 56°С (12 мм рт.ст.).

Пример 14. Термолиз N, N - дифенил-М ацетилмочеви«ы. 5,0 г (0,02 моль) мочевины нагревают при 80°С в 50 мл бензола в течение 3 ч. Растворитель отганяют, к остатку прибавляют 25 мл гексана и охлаждают до 0-5°С. Отфильтровывают осадок М-фенилацетамида (выход 3,2 г 84%,

2 мл анилина, оставляют на 12 ч и идентифицируют изоцианат в виде выпавшего осадка N, N -дифенилмочеви50 ны, выход 3 г 92%, т.пл. 225-226 С. П р и м е р 20. 4-Толилизоцианат получают аналогично примеру 19 из 6,7 г {0,02 моль) мочевины и после отделения N-4-толилитрифторацетамида

55 (выход 85%, т.пл. 102-103°С) идентифицируют в виде П-фенил-Н -4-толили- мочевины, выход 83%, т.пл. 200-201 С.

П р и м е р 210 4-Метоксифенил- изоцианат получают аналогично приме:,

10

5553256

т.пл. 99-100 С), из фильтрата после удаления гексана выделяют феншшзо- цианат, выхоп 1,7 г-71%, т.кип.160- 162вС.

Пример 15. 4-Толнлизоцианат получают аналогично примеру 14 из 5,6 г (0,02 моль) мочевины. После отделения N-4-толилацетамида (выход 3,2 г 78%, т.пл. 127-128 С) выделяют изоцианат с выходом 2,1 г 78%, т.кип. 74-75аС (12 мм рт.ст.).

Пример 16. 4-Метоксифенитизо- цианат получают аналогично примеру 14 15 из 6,3 г (0,02 моль) мочевины. После отделения Н-(4-метоксифенйл)ацетамида (выход 3,7 г 84%, т.пл. 111-112сС) выделяют изоцианат с выходом 2,1 г 70%, т.кип. 101-102°С (12 мм рт.ст.).

Пример 17. 4-Хлорфеннлизоциа- нат получают аналогично примеру 14 из 6,5 г (0,02 моль) мочевины за исключением того, что после отделения N-хлорфенилацетамида (выход 3,8 г 25 86%, т.пл. 164-165°С) к фильтрату прибавляют 2 мл анилина, оставляют на 12 ч, отфильтровывают выпавший

20

осадок и идентифицируют изоцианат в виде М-фенил-N -4-хлорфенилмочевины, выход 2,9 г 94%, т.пл. 226-228°С.

Пример 18, 4-Бромфеннлизоцианат получают аналогично примеру 14 из

8,3 г мочевины за исключением того,

ч то после отделения N-4-бромфенилацетамида (выход 4,7 г 89%, т.пл. 145- 146°С) к фильтрату прибавляют 2 мл анилина, оставляют на 12 ч и иденти2 мл анилина, оставляют на 12 ч и идентифицируют изоцианат в виде выпавшего осадка N, N -дифенилмочевины, выход 3 г 92%, т.пл. 225-226 С. П р и м е р 20. 4-Толилизоцианат получают аналогично примеру 19 из 6,7 г {0,02 моль) мочевины и после отделения N-4-толилитрифторацетамида

(выход 85%, т.пл. 102-103°С) идентифицируют в виде П-фенил-Н -4-толили- мочевины, выход 83%, т.пл. 200-201 С.

П р и м е р 210 4-Метоксифенил- изоцианат получают аналогично примеру 19 из 7,2 г (0,02 моль) мочевины и после отделения N-4-М-метоксифенил- трифторацетамида (выход 76%, т.пл. 104-105 р) идентифицируют в виде К-фенил-К -4-метоксифенилмочевины,выход 86%, т.пл. 175-177 С.

Пример 22. 4-Хлор(Ьеншшзоциа- нат получают аналогично примеру 14 из 7,5 г -(0,02 моль) мочевины. После отделения N-4-хлорфенилтрифторацета- мида (выход 91%, т.пл. 113-114вС) выделяют изоцианат с выходом 76%, т.кип. 85-86°С (12 мм рт.ст.).

Пример 23 4-Бромфенилиэоцианат получают аналогично примеру 14 из 9,3 г (0,02 моль) мочевины. После отделения N-4-бромфенилтрифторацета- мида (выход 87%, т.пл. 115-fl6°C) выделяют изоцианат с выходом 3,1 г 77%, т.кип. 152-153°С (12 мм рт.ст.).

Пример 24. 2,4,6-Триметилфе- нилизоцианат получают аналогично примеру 14 из 7,9 г (0,02 моль) мочевины После отделения М-(2,4,6-триметилфе- нил)трифторацетамида (выход 84%, т.пл. 123-124 С) выделяют изоцианат с выходом 2,2 г 69%, т.кип 94-96°С (12 мм рт.ст.).

При 40-60 С для процесса ацилиро- вания N, N -дизамещенных мочевин (примеры 1-12) наблюдается максимальная степень инверсии N,N -дизамещенных мочевин, т.е. имеет место наибольший выход целевых продуктов. Данный вывод подтверждают следующие примеры.

Пример 25. Ацилирование N, N -ди(4-толил)мочевины трифторуксус- ным ангидридом при 30 С.

К суспензии 9,6 г (0,04 моль) N, и -ди(4-толил)мочевины в 100 мл бензола прибавляют 10,5 г (0,05 моль) трифторуксусного ангидрида, 0,1 мл серной кислоты и перемешивают при 30°С в течение 4ч. Непрореагировавший осадок мочевины отфильтровывают, фильтрат упаривают, остаток промывают водой, сушат и кристаллизуют. Получают N, м -ди(4-толил)-к -три- фторацетилмочевину, выход 29%, константы которой аналогичны описанным в примере 8.

Пример 26. Ацилирование N, N1 -ди(4-толил)мочевины уксусным ангидридом при 70°С.

К суспензии 8,4 г (0,04 моль) ди(4-толил)мочевины в 100 мл бензола прибавляют 6 мл (0,06 моль) уксусного ангидрида. 0,1 мл серной кислоты и

перемешивают при 70вС в течение 4 ч, По данным ИК-спектроскопии в реакционной смеси содержится NCO полоса (2250 ), что свидетельствует о частичном термолизе образовавшейся N, N1 -ди(4-толил)-М-ацетилмочевины, выход которой после выделения составляет 57%, а константы совпадают с описанными в примере 3.

Температурный режим 80-110°С является оптимальным для термолиза N, N -дизамещенных-Н-ацилмочевины. При более низких температурах (70°С) термолиз протекает слишком медленно, при более высоких температурах (130- 140°С) выход изоцианатов уменьшается вследствие их взаимодействия в реакционных условиях с N-замещенными амидами, что подтверждают следующие примеры.

Пример 27. Термолиз N, N - -ди(4-хлорфенил)-М-ацетилмочевины пр

70° С.

5

0

0

5

0

5

70° С

6,5 г мочевины нагревают при в 50 мл бензола в течение 4 ч. Растворитель отгоняют, к остатку прибавляют 25 мл гексана и охлаждают до 0-5 С. Отфильтровывают нерастворившийся осадок, а из фильтрата после удаления растворителя выделяют 4- хлорфенилизоцианат с выходом 30%.

Пример 28. Термолиз N, N - дифенил-М-ацетилмочевины при 130°С.

5,0 г (0,02 моль) МОЧРВИНЫ нагревают при 80°С в 50 мл бензола в течение 3 ч. Растворитель отгоняют, к остатку прибавляют 25 мл гексана и охлаждают до 0-5°С. Отфильтровывают осадок N-фенипацетамида (выход, 69%, т.пл. 99-100°С). Из Фильтрата после удаления растворителя выделяют фенилизоцианат, выход 58%, т.кип. 160-162°С.

В качестве катализатора используют серную кислоту концентрации 95,6% (,835 Применение более разбавленной кислоты приводит к незначительному удлинению процесса ацилирования N, N -дизамещенных мочевин. Так, применение серной кислоты концентрации 48% (,380) позволяет адекватно примеру 2 получить N, N -дифенил-М-ацетилмочевину с выходом 7,6 г (75%) в течение 4,5 ч.

Таким образом, способ позволяет получать широкий ассортимент алиЛати- ческих и ароматических изоцианатов при более мягких VC OBHHX термолиза

(80-110°С) против 250-300°С в израстворителй, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве замещенной мочевины используют ацетил- или трифторацётил мочевину, полученную ацилированнем укусусным или трифторуксусным ангидридом в среде органического растворителя в присутствии каталитичес4-СН С6Н4; 4-ВгС6Н ; 2,4,6-CHj)-jC6H2, . ких количеств серной кислоты при термолизом соответствующей замещенной мочевины в среде органического

вестном способе и исключить рекомбинацию продуктов.

Формула изобретения

Способ получения изоцианатов общей формулы: , где R-4-ClC H,, 4-С1ЦОС6Н4; цикло-С6Н,;

40-60°С, и термолиз ведут при 80110 С.

ких количеств серной кислоты при

40-60°С, и термолиз ведут при 80110 С.

Изобретение относится к изоцианатам, в частности к получению алифатических или ароматических изоцианатов ф-лы: R-N=C=O, где R=4-CL C₆H₄, 4-CH₃OC₆H₄, цикло-C₆H₁₁, C₆H₅, 4-CH₃C₆H₄, 4-BRC₆H₄, 2,4,6-(CH₃)₃C₆H₂. Цель - упрощение процесса. Получение ведут термолизом ацетил- или трифторацетил мочевины (полученной ацилированием уксусным или трифторуксусным ангидридом в среде органического растворителя в присутствии каталитических количеств H₂SO₄ при 40-60°С (в среде органического растворителя при 80-110°С). Способ позволяет получать широкий ассортимент алифатических и ароматических изоцианатов при более мягких условиях термолиза (80-110°С) против 250-300°С в известном способе и исключить рекомбинацию продуктов.