Способ получения о-аминофенолов Советский патент 1977 года по МПК C07C91/44 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 0-АМИНОФЕНОЛОВ

1

Изобретение относится к способу получения о-аминофенолов. ибщей формулы.

Т - водород или метил, 2 и Т,- алкильная группа, Т и .R - вместе с аминогруппой образуют пяти- или шестичленную циклическую аминогруппу

применяющихся в качестве полупродуктов тонкого органического синтеза, антиокислительных присадок к синтетическим маслам, ;Моторным тбплнвам, антистарителей ппасгг- масс, каучука и резины, использующихся в производстве красителей, фотобумаги, инсектицидов, детергентов и лекарственных препаратов.

Известен способ получения аминофенолов гидрированием соответствующих нитрофенолов в присутс вии катализаторов гидрирования ij. Процесс гидрирования часто ведется при повышенном давлении, требует применения специально приготовленных катализаторов и добавок, этим способом получают только аминофенолы с первичной аминогруппой.

Цель изобретения - упрощение процесса

Для этого синтез о-аминофенолов формулы Х фоводят путем дегидрирования доступных 2-аминозамещенных циклогексен-2-она под действием эквимолекулярного количества серы или селена:

ОН

S(Se)

R2 + H25(H2Se) При применении серы реакцию дегидри рования проводят при 120-200 С, селена при 200-280 0. Время реакции составляет 1О-2О мин. Выход о-аминофенолов 6О-78% от теории. О1шсьтаека.1й способ носит общий характер достаточно прост в исполнении и позволяет получать в зависимости от структуры взятого 2-вминоциклогексенона о амиио фенолы pa3;rtfr mt3H хгтегнгни замещения в ароматическом кольце и у атома азота. Пример. 2-Морфолинофенол. Смесь 5,0 г (0,0276 моль) 2-морфолиноциклогексен-2-она и О,89 г (0,0276 моль) порошкообраэнсйй серы нагревают на металлической бане при 12О-2ОО С в течение 15 мин. При 15о-160 С наблюдается интенсивное вьшеление сероводорода. По окнчании реакции реакционную смес перегоняют в вакууме. Получают 3,6 г .{75%} о-морфолинофенола с т.кип. -ISO С (15 мм рт. ст.) т.пл. 130°С (спирт). N7,8. Найдено, Вычислено, %: N 7,81. Хлоргидрат о-морфолинофенола получают действием сухого хлористого водорода на его эфирный раствор. Т.. пл. 219-220°С (спирт-эфир). В спектре ПМР о-морфолинофенола (100 Мгц, ССеф,,,ТМС) в области 6,77,2 м. д. наблюдается сложный мультипле сигналов четырех протонов 1,2-дизамещенн ароматического ядра, в котором теряется сигнал фенольного протона Протоны морфолинового цикла дают мультиплеты при 3,7-3,9 и 2,75-2,95 м.д. Соотношение интенсивностей сигналов Ei:4;4, П р и м е р 2. 3,5-Диметил-2-метиламинофеяол. Смесь 4,6 г (0,03 моль) 3,5-диметил-2-метиламиноциклогексен-2- она и 1,О (0,03 моль) серы нагревают при 150-200 в течение 15 мин, порле чего реакционную смесь перегоняют в вакууме. Получают 2,8 (62%) 3,5-диметил-2-метиламинофенола. f. пл. 2О2-2ОЗ°С (спирт). Найдено, %: С 71,26; Н 8,47 N9,45. Вычислено, %: С 71,52; Н 8,67; М9,2 В спектре ПМР 3,5-диметил-2-метилам фенола (100 Мгц,ССе,) сигналы дву фенильных протонов в виде уширенных сингл тов расположены при 6,54 и 6,34 м.д. При 2,3 и 2,24 м. д. находятся сигналы метильных групп. Двухпротонный синглет при 5,31 м. д. отвечает сигналам фенольного п тона и протона ами„ногруппы. П р и м е р 3. 2-Пиперидинофенол. Смесь 4,5 г (0,025 моль) 2-пиперидиноциклогексен-2-она и 2,0 г (0,О25 моль) мелкораздробленного селена нагревают с обратным холодильником на металлической бане при 22О-280 С в течение 2О мин и затем реакционную смесь перегоняют в вакууме. Получают 2,7 г (6О%) о-пиперидинофенола с т.кип. 10О-105 С (5 мм), т.пл. 75 С (метанол) 1 Хлоргидрат т.пл. 173-175°С. Найдено, %: N7,90, .NO Вычислено, %: N7,93; . П р и м е р 4. 2-Метиламинофенол. Смесь 7,8 г (О,О62 мЬль) 2-метиламиноциклогексен-2-она и 2,0 г (О,062 моль) серы нагревают на металлической бане при 14О-2ОО С в течение 10 мин и перегонкой в вакууме выделяют 4,8 г (63%) о-метиламинофенола. Т.кип. 95-97 С (10 мм), т. пл. 96-97 С (бензол-петролейный эфир). Найдено, %: N11,65. С Вычислено, %: N11,37. Аналогично из 3,5 г (О,О25 моль) 2-диметиламиноциклогексенона получают 2,5 г (73%) 6 -дйметиламинофенола. Т.кип. 8285 с (10 мм), т. пл. 44-46 С(гексан). Найдено, %: N10,24. Вычислено, %: N10,02. П р и м е р 5. 2 Диметиламинофенол Смесь 4,2 г (О,ОЗ моль) 2-диметиламиноциклогексен-2-она и 2,4 г селена нагревают с обратным холодильником на металлической бане при 200-280 С в течение 20 мин и вакуумной перегонкой получают 2,1 (51%) О -дйметиламинофенола. Т.кип. 73-75°С (5 мм), т.пл. 44°С (гексан). Аналогично из 4,6 г iO,O25 моль) 2-морфояЕНО1Шклогексенона получают 2,7 г 60%) (5-морфолинофенола. Т.пл. 129-13О°С (с1шрт). П р и м е р 6. 2-Ди-н-бутиламинофенол. Смесь 4,5 г (0,02 моль) 2-ди-н-бутиламиноциклогексен-2-она и 0,64 г (0,02 моль) серы нагревают при 140-200 С в течение 1О мин и перегонкой реакционной смеси в вакууме получают 2,4 г (54%) 2-ди-н-бутиламинофенола. Т.кип. 130-132°С (5 мм), Хлоргидрат, т-пл. (спирт). П р и м е р 7. 2-Пирролидннофенол. Аналогично из 1,65 г (0,01 моль) 2-1Шрролидиноциклогексен-2-она и 0,32 г (0,01 моль) серы получают 0,97 г (59%) 2-пирролидинофенола. Т.кип. 135-137 С (3мм), т.пл. 1О9-110 С (метанол). Хлор идрат. т. пл. 187-189°С (спирт).

Спектр ПМР(1ОО Мга,ССе.$;тмС) : 7,2-6,8 (4Н, мупьтшшет ароматических 1ф( тонов), 6,7О (1 Н, фенольный протонУ/,3- 2,9 (4 Н, мультиплет) и 2,2-1,7 (4 Н, мультиплет)- протоны пирролиоиновотф кольца. Ф о р м ул а и 3 о б р е т ен и я Способ получения- р -аминофенолов о&щей формулы

,он

г

Л2

N:

R3

где водород или метил, алкильная группа - вместе с аминогруппой образуют пяти- или шестичленную циклическую аминогруппу, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, производные 2-амино-циклогексен-2-она подвергают дегидрированию эквимолекулярным количеством серы или селена при 120-28О°С«

Источники информации, приня1ые во внимание при экспертизе:

1. Патент ФРГ № 224О849, кл. С О7 С, опубл. 14.ОЗ.76.