СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-AЦИЛ-?г-XИHOHИMИHOB Советский патент 1973 года по МПК C07C249/02 C07C251/22 C07C251/28 

1

Изобретение относится к усовершенствованию способа получения -производных хииониминов, (Представляющих интерес в качестве исходных веществ для синтеза красителей, гербицидов, гетероциклических соединений, которые обладают физиологической активностью, а также являются ускорителями вулкаНизации каучука.

Известен способ получения N-аренсульфониЛ-2-хлор-1,4-нафтохинаниминов путем окисления соответствующего Ы-аренсульфонил-2хлор-4-аминонафтола кислородом воздуха в среде этилового спирта в присутствия ацетата меди в качестве катализатора. Целевой продукт выделяют известными способами. Выход целевого продукта 75-80%.

С целью повышения выхода целевого продукта и упрощения технологии процесса получения Ы-ац.ил-п-хи«овиминов Ы-ацил-л-аминофенол окисляют окислами азота в среде четыреххлористого углерода с последующим выделением целевого продукта известным способом. Выход целевого продукта 90-93,5%.

Пример 1. Получение N-бензолсульфонил-2,6-дихлор-1,4-бензох ИНОним.ина

Через суспензию 4,8 г (0,015 г моль) порошкообразного N-бензолсульфонил - 2,6 - дихлор-4-аминофенола в 15 мл четыреххлористого углерода при обычной температуре барботируют в течение 10 мин окислы азота со скоростью 0,1 л/мин. При этом исходный белый порошок превращается в конечный продукт желтого цвета, который затем выделяют из суспензии известными способами (фильтрацией) и сушат при 50°С.

Выход 4,3 г (90%).

Неперекристаллизованный продукт плавится при 158-159°С, т. е. имеет высокую степень чистоты. После перекристаллизации пз ледяной уксусной кислоты продукт имеет т. пл. 162°С.

По литературным даины.м многократно перекристаллизованный, т. е. химический чистый М-бензолсульфонил-2,6-дихлор - 1,4 - бензохинонимин, полученный при использовании тетраацетата свинца, имеет т. пл. 162-163°С. Проба смешения продукта, полученного предлагаемым способом, с продуктом, синтезированным вышеупомянутым известным способом, не показывает депрессии температуры плавления, т. е. продукты идентичны. Это подтверждается результатами количественного анализа.

Пайдено, %: N 4,10; 4,23 (полумикрометод Кьельдаля с предварительным восстановление.м).

CisHrCbNOs. Вычислено, %: N 4,43.

Пример 2. Получение N, 2-б«с-бензолсульфонил-1,4-нафтохинонимина

Через суопензлю 2,86 г (0,0065 г-моль} порошкообразного N, 2-быс - бензолсульфонил-4аминоиафтола в 15 мл четыреххлористого углерода при обычной температуре барботируют Б течение 5 мин окислы азота со скоростью 0,2 л1мин. Полученный продукт выделяют но примеру 1.

Выход 2,97 г (97%).

Неперекристаллизованный продукт плавится при 207-208°С.

После перекристаллизации из ледяной уксусной кислоты получают ярко-желтые кристалы -с т. пл. 227-228° С (с разл.).

Найдено, %: N 3,03; 3,04.

Cz.HisNOsSa.

Вычислено, %: N 3,20.

Строение полученного N, 2-быс-бензолсульфонил-1,4-нафтохинонимина подтверждено качественной реакцией на N-ацилзамещенные rt-хинонимины. В соответствии с литературными данными продукт показывает индофенольную реакцию с i-нафтолом (в щелочной среде появляется синее окрашивание, обусловленное образованием окрашенной сол.и индофенола).

Продукт, полученный окислением N, 2-бисбензолсульфонил-4-аминонафтола тетраацетатом свинца в среде ледяной уксусной кислоты, носле дополнительной перекристаллизации из ледяной уксусной кислоты также плавится при 227-228° С, но выход неперекристаллизованного продукта составляет 72%.

Найдено, %: N 3,13; 3,26.

C22Hi5NO5S2.

Вычислено, %: N 3,20.

Проба смешения образцов N, 2-бис-бензолсульфонил-1,4-нафтохинонимина, полученного предлагаемым и известным способом, не показывает депрессии темнературы нлавления.

ИК-снектры образцов идентичны.

Таким образом, оба образца являются N, 2с)ис-бензолсульфонил-1,4-нафтохинони1Мином.

Пример 3. Получение N-бензолсульфонил2-хлор-1,4-нафтохинонимина

Синтезирован из 3,33 г (0,01 г-моль N-бензолсульфонил-2-хлор-4-аминонафтола аналогично примерам 1 и 2. Окислы азота барботируют 5 мин со скоростью 0,1 л/мин.

Выход 3,1 г (93,5%).

Неперекристаллизованный продукт плавится при 177- -178°С, т. е. имеет высокую степень чистоты.

После перекристаллизации из ледяной уксусной кислоты т. ,пл. 181°С.

По литературным данным, химически чистый Н-бензолсульфонил-2-хлор-1,4-нафтохинонимин, полученный с использованием тетрацетата свинца и очишенный перекристаллизацией, .плавится цри 180-181°С. Проба смешение не дает депрессии темнературы плавления, т. е. продукты идентичны.

Найдено, %: N 3,98; 3,92.

CigHioClNOsS.

Вычислено, %: N 4,22.

Пример 4. Получение Ы-«-толуолсульфонил-2-хлор-1,4-нафтохинонимина

Синтезирован из 3,48 г (0,01 г-моль) N-л-толуолсульфонил-2-хлор-4-аминонафтола аналогично вышеприведенным примерам. Окислы азота барботируют в течение 5 мин со скоростью 0,2 л1мин.

Выход 3,14 г (91%).

Неперекристаллизованный продукт плавится при 165-165,5°С.

После нерекристаллизации из ледяной уксусной кислоты поЛ|учают золотистые кристаллы с т. пл. 169°С.

Найдено, %: N 4,16; 3,99.

С,7Н,2С1ЫОзЗ.

Вычислено, %: N 4,05.

Продукт показывает специфическую качественную реакцию на N-ацил-л-хинонимины, что подтверждает его строение.

Проба смешения с М-п-толуолсульфонил-2хлор-1,4-нафтохинонимином, полученным известным способом, не показывает депрессии нлавления.

ИК-спектры образцов идентичны, т. е. оба образца являются М-п-толуолсульфонил-2хлор-1,4-нафтохинонимином.

Предмет изобретения

Способ получения М-ацил-/г-хино«иминов окислением соответствующего М-адил-п-аминофенола в среде органического растворителя, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и повышения выхода целеаого продукта, окисление ведут окислами азота в среде четыреххлористого углерода с последуюшим выделением целевого продукта известным СПОСОбо.