Способ получения трибензилфосфиноксида Советский патент 1990 года по МПК C07F9/53 

3CiH5CHjCH- P .,(C Hj-CHa)3P - 0.

В лучших условиях (температура 94-96VC, время нагрева 6-7 ч, моляр- 5 ное соотношение PtC H CHjCl:КОН:хлорид бензилтриэтиламмония (ТЭБА) 1:1,75:4,4:0,05, система 50%-ный водный раствор КОН-толуол) выход три- бензилфосфиноксида количественный. Нагревание реакционной смеси при 100- 105°С, а также при 75-80°С (в последнем случае в качестве органического растворителя используют бензол)

водит к снижению выхода целевого про дукта до 92 и 78% соответственно. Замена гидроксида калия на гидроксид натрия при прочих равных условиях понижает выход трибензилфосфиноксида , до 75% . Аналогичный результат получа- 0 ют при замене хлорида бензилтриэтиламмония на Катамин АБ (смесь хлоридов алкилбензилдиметиламмония, где алкил - С 10Н/, ,дН 37) . К снижению выхода трибензилфосфиноксида приводит также уменьшение в реакционной смеси концентрации КОН и бензилхлорида. Повышение содержания .последнего (использование молярного соотношения Р: : C HjCH-jCl 1:2) нецелесообразно, ,поскольку приводит к образованию заметных количеств побочных продуктов (например, дибензилового эфира), образующихся как результат первоначального щелочного гидролиза бензилхлори- 35 да.

Пример 1. К смеси 3,1 г (0,1 моль) красного фосфора, 20,2 мл

(эфир), Молекулярный йог в масс- спектре: М 320 м/е.

Спектр ПМР (CDC13, ГМДС м.д 7,26 м (), 2,99 д (СНг), JpH 13,62 Гц.

Найдено,%: С 78,87; Н 6,57; Р 9,63.

Са,Н21ОР

Рычислено,%: С 78,75; Н 6,58; Р 9,69.

Пример 2. К смеси 3,1 г 0,1 моль) красного фосфора, 20,2 ( моль) бензилхлорида, 1,1 г (О 005 моль) ТЭБА и 40 мл толуола добавляют по каплям при перемешива 50%-ный водный раствор КОН (25 г, КОН 0,44 моль, в 25 мл воды). Смес перемешивают при 75-80°С в течение

, непрореагировавший фосфор (1,7 г, конверсия 42%) отфильтровы

ют, осадок обрабатывают по методик

опсанной в примере 1. Получают 2,6 (выход 78%) соединения.

Пример 3. К смеси 3,1 г (0,1 моль) красного фосфора, 20,2 (0,175 моль) бензилхлорида, 1,1 г (0,005 моль) ТЭБА и 40 мл бензола бавляют по каплям при перемешивани 30 50%-ный водный раствор КОН (25 г, КОН 0,44 мол., в 25 мл воды). Смес перемешивают при 65-70 С в течение 6-7 ч, непрореагировавший фосфор (2 г, конверсия 35%) отфильтровыва осадок обрабатывают по методике, о санной в примере 1. Получают 2 г (выход 70%) трибензилфосфиноксида

Пример 4. К смеси 3,1 г (0,1 моль) красного фосфора, 20,2

(0,175 моль) бензилхлорида. 1,1 г,. ..... „« t

/п ппк. .ч-.с.л /п40 (0,175 моль) бензилхлорида, 1,1 г

(0,005 моль) ТЭБА и 40 мл толуола до-4и )П ПЛС ( tpoTJA „ Лп ,

бавляют по каплям при перемешивании 50%-ный водный раствор гидроксида калия (25 г) КОН, 0,44 моль, в 25 мл воды). Смесь перемешивают при 94-96 С

(0,005 моль) ТЭБА и 40.мл толуола бавляют по каплям при перемешивани 50%-ный водный раствор КОН (25 г, КОН 0,44 моль) в 25 мл воды). Сме

45 перемешивают при 100-105 С в течен

в течение 6-7 ч, непрореагировавший

фосфор (1,5 г, конверсия 52%) отфильтровывают, осадок на фильтре промывают хлороформом (20 мл), из фильтрата отделяют органический слой, сушат его поташом, растворители отгоняют, остаток промывают эфиром, получают 4,05 г (выход количественный). Выход рассчитан на прореагировавший фосфор с учетом окислительно-восстановительной реакции:55

EQ

4Р + 3 КОН + 3 НгО

РН

3 КНаРО

трибензилфосфиноксида

Т.пл. трибензилфосфиноксида 216-217°С

,

(эфир), Молекулярный йог в масс- спектре: М 320 м/е.

Спектр ПМР (CDC13, ГМДС м.д.: 7,26 м (), 2,99 д (СНг), JpH 13,62 Гц.

Найдено,%: С 78,87; Н 6,57; Р 9,63.

Са,Н21ОР

Рычислено,%: С 78,75; Н 6,58; Р 9,69.

Пример 2. К смеси 3,1 г 0,1 моль) красного фосфора, 20,2 м ( моль) бензилхлорида, 1,1 г (О 005 моль) ТЭБА и 40 мл толуола добавляют по каплям при перемешиван 50%-ный водный раствор КОН (25 г, КОН 0,44 моль, в 25 мл воды). Смесь перемешивают при 75-80°С в течение

, непрореагировавший фосфор (1,7 г, конверсия 42%) отфильтровыв,

ют, осадок обрабатывают по методике,

, 0 5

опсанной в примере 1. Получают 2,6 г (выход 78%) соединения.

Пример 3. К смеси 3,1 г (0,1 моль) красного фосфора, 20,2 мл (0,175 моль) бензилхлорида, 1,1 г (0,005 моль) ТЭБА и 40 мл бензола добавляют по каплям при перемешивании 0 50%-ный водный раствор КОН (25 г, КОН 0,44 мол., в 25 мл воды). Смесь перемешивают при 65-70 С в течение 6-7 ч, непрореагировавший фосфор (2 г, конверсия 35%) отфильтровывают„ осадок обрабатывают по методике, описанной в примере 1. Получают 2 г (выход 70%) трибензилфосфиноксида.

Пример 4. К смеси 3,1 г (0,1 моль) красного фосфора, 20,2 мл

,. ..... „« t

)П ПЛС ( tpoTJA „ Лп ,

(0,005 моль) ТЭБА и 40.мл толуола добавляют по каплям при перемешивании 50%-ный водный раствор КОН (25 г, КОН 0,44 моль) в 25 мл воды). Смесь

45 перемешивают при 100-105 С в течение

5

6-7 ч, непрореагировавший фосфор (1,4 г, конверсия 55%) отфильтровывают, осадок обрабатывают по методике, описанной в примере 1. Получают 4 г Q (выход 92%) трибензилфосфиноксида.

Пример 5. К смеси 3,1 г (0,1 моль) красного фосфора, 20,2 мл (05175 моль) бензилхлорида, 1,9 г (0,005 моль) Катамина АБ и 40 мл толуола добавляют по каплям при перемешивании 50%-ный водный раствор КОН (25 г, КОН 0,44 моль, в 25 мл воды). Смесь перемешивают при 94-96 С в течение 6-7 ч, непрореагировавший фосфор

51

(1,7 г, конверсия 42%) отфильтровывают, осадок обрабатывают по методике описанной в примере 1. Получают 2,5 г (выход 75%) трибензилфосфиноксида.

Пример 6. К смеси 3,1 г (0,1 моль) красного фосфора, 20,2 мл (0,175 моль) бензилхлорида, 1,1 г (0,005 моль) ТЭБА и 40 мл толуола добавляют по каплям при перемешивании 50%-ный водный раствор гидроксида натрия (17,6 г, NaOHO,44 моль в 17,6м воды). Смесь перемешивают при 94-96 С в течение 6-7 ч, непрореагировавший

фосфор (2 г, конверсия 35 %) отфильтро- 15 описанной в примере 1. Попучают 2,1 г

(выход 75%) трибензилфосфиноксида.

вывают, дальнейшую обработку ведут по методике, представленной в примере 1. Получают 2,14 г (выход 75%) трибензилфосфиноксида .

Пример 7. К смеси 3,1 г. (0,1 моль) красного фосфора, 20,2 мл (0,175 моль) бензилхлорида, 1,1 г (0,005 моль) ТЭБА и 40 мл толуола добавляют по каплям при перемешивании 40%-ный водный, раствор КОН (25 г, КОН 0,44 моль) в 37,5 мл воды). Смесь перемешивают при 94-96°С в течение 6-7 ч, непрореагировавший фосфор (1,61 г, конверсия 48%) отфильтровывают, дальнейшую обработку ведут по

лучают 3,6 г (выход 92% трибензилфосфиноксида.

Пример 10. К смеси 3,1 г (0,1 моль) красного фосфора, 20,2 мл (0,175 моль) бензилхлорида, 1,1 г (0,005 моль) ТЭБА и 40 мл толуола добавляют по каплям при перемешивании 50%-ный водный раствор КОН (19,6 г, КОН, 0,35 моль, и 19,6 мл воды). Смесь перемешивают при 94-96 Г в течение 67 ч, непрореагировавший фосфор (2 г,

конверсия 35%) отфильтровывают, дальнейшую обработку ведут по методике,

описанной в примере 1. Попучают 2,1 г

(выход 75%) трибензилфосфиноксида.

П р и м е р 11. К смеси 3,1 г (0,1 моль) красного фосфора, 20,2 мл (0,175 моль)) бензилхлорида, 1,1 г

(0,005 моль) ТЭБА и 40 мл толуола добавляют по каплям при перемешивании 50%-ный водный раствор КОН (28,0 г КОН, 0,5 моль в 28 мл воды). Смесь перемешивают при 94-96°С в течение

6-7 ч, непрореагировавший фосфор

(1,4 г, конверсия 55%) отфильтровывают, дальнейшую обработку ведут по методике, описанной в примере 1. Получают 4,0 г (выход 92%) трибензилфосфиноксида.

Изобретение касается химии фосфорорганических соединений с Р-С-связью, в частности получения трибензилфосфиноксида, который может найти применение как растворитель в процессе экстракции металлов, а также в качестве присадки к смазочным маслам. Цель - упрощение процесса. Синтез ведут фосфорилированием бензилхлорида красным фосфором в среде бензола или толуола в присутствии 40-60%-ного раствора гидроксида щелочного металла и катализатора - хлорида, бензилтриэтиламмония при 75-100°С в течение 6-7 ч. Мольное соотношение красного фосфора, бензилхлорида, едкой щелочи (КОН или NAOH) и катализатора 1:(1,65-1,85):(4-5):0,05. Выход целевого продукта в этих условиях (растворители - бензол или толуол) 70-100%, т.пл. 216-217°С, брутто-ф-ла C₂₁H₂₁OP. По сравнению с известным в предлагаемом способе обеспечивается значительное упрощение процесса за счет замены труднодоступной дибензилфосфинистой кислоты на красный фосфор.

методике, описанной в примере 1. Получают 3,2 г (выход 82%) трибензилфосфиноксида .

Пример 8. К смеси 3,1 г (0,1 моль) красного фосфора, 20,2 мл (0,175 моль) бензилхлорида, 1,1 г (0,005 моль) ТЭБА и 40 мл толуола добавляют по каплям при перемешивании 35%-ный водный раствор КОН (25 г, КОН 0,44 моль), в мл воды) . Смес перемешивают при 94-96°С в течение 6-7 ч, непрореагировавший фосфор (2 г, конверсия 35%) отфильтровывают, дальнейшую обработку ведут по методике , описанной в примере 1. Получают 3, г (выход 70%) трибензилфосфиноксида.

Пример 9. К смеси 3,1 г (0,1 моль) красного фосфора, 20,2 мл v(0,175 моль) бенэилхлорида, 1,1 г (0,005 моль) ТЭБА и 40 мл толуода добавляют по каплям при перемешивани 50%-ный водный раствор КОН (22,4 г, КОН, 0,4 моль, в 22,4 мл воды). Смес перемешивают при 94-96 С в течение 6-7 ч, непрореагировавший фосфор (1,61 г, конверсия 48%) отфильтровывают, дальнейшую обработку ведут по методике, описанной в примере 1.По5

Q

5

0

5

Пример 12. К смеси 3,1 г (0,1 моль) красного фосфора, 20, 2 мл (0,175 моль) бензилхлорида, 1,1 г (0,005 моль) ТЭБА и 40 мл толуола добавляют по каплям при перемешивании 50%-ный водный раствор КОН (29 г, КОН, 0,52 моль, в 29 мл воды). Смесь перемешивают при 94-96 С в течение 6-7 ч, непрореагировавший фосфор (1,4 г, конверсия 55%) отфильтровывают, дальнейшую обработку ведут по методике, описанной в примере 1. Получают 3,9 г (выход 89%) трибензилфосфиноксида.

Пример 13. К смеси 3,1 г (0,1 моль) красного фосфора, 19,6 мл (0,165 моль) бензилхлорида, 1,1 г (0,005 моль) ТЭБА и 40 мл толуола добавляют по каплям при перемешивании 50%-ный водный раствор КОН (25 г, КОН, 0,44 моль), в 25 мл воды). Смесь перемешивают при 94-96 С в течение 6-7 ч, непрореагировавший фосфор (1,5 г, конверсия 52%) отфильтровывают, дальнейшую обработку ведут по методике, описанной в примере 1. Получают 3,4 г (выход 85% тркбензилфосфино- ксида.

10

Пример 14. К смеси 3,1 г (0,1 моль) красного фосфора, 19 мл (0,16 моль) бензилхлорида, 1,1 г (0,005 моль) ТЭБА и 40 мл толуола добавляют по каплям при перемешивании 50%-ный водный раствор КОН (.25 г КОН, 0,44 мольг в 25 мл воды). Смесь перемешивают при 94-96 С в течение 6-7 ч, непрореагировавший фосфор (1,61 г, конверсия 48%) отфильтровывают, дальнейшую обработку ведут по методике, описанной в примере 1, Получают 2,2 г {выход 76%) трибензилфос- финоксида.

Пример 15. К смеси 3,1 г (0,1 моль) красного фосфора, 21,3 мл (0,185 моль) бензилхлорида, 1,1 г (0,005 моль) ТЭБА и 40 мл толуола добавляют по каплям при перемешивании jg 50%-ный водный раствор КОН (25 г КОН, 0,44 моль, в 25 мл воды). Смесь перемешивают при 94-96°С в течение 6-7 ч, непрореагировавший фосфор (1,5 г, кон15

Пример 18. К смеси 3,1 г (0,1 моль) красного фогфора$ 20,2 мл (0,175 моль) бензилхлорида, 1,1 г (0,005 моль) ТЭБА и 40 мл толуола до бавляют по каплям при перемешивании 50%-ный водный раствор КОН (25 г КОН О 44 моль, в 25 мл воды). Смесь пере мепивают при 94-96 С в течение 4-5 ч непрореагировавший фосфор (2 г, кон версия 35%) отфильтровывают, далвней агую обработку ведут по методике, опи

чной в примере 1. Получают 2,1 г (выход 75%) трибензилфосфиноксида. пример 19. К смеси 3,1 г (0,1 моль) красного фосфора, 20,2 мл (0,175 моль) бензилхлорида, 1,1 г (0,005 моль) ТЭБА и 40 мл толуола добавляют по каплям при перемешивани 50%-ный водный раствор КОН (2: г КОН, 0,44 моль, в 25 мл воды). Смесь перемешивают при 94-96 С в течение 8-9 ч, непрореагировавший фосфор (1,4 г, конверсия 55%) отфильтровыверсия 52%) отфильтровывают, дальней- 25 вают дальнейшую обработку ведут по

шую обработку ведут по методике, описанной в примере 1. Получают 4 г (выход- 98%) трибензилфосфиноксида.

Пример 16. К смеси 3,1 г (О,1 моль) красного фосфора, 23 мл (0,2 моль) бензилхлорида, 1,1 г (0,005 моль) ТЭБА и 40 мл толуола добавляют по каплям при перемешивании 50%-ный водный раствор КОН (25 г КОН, 0,44 моль, в 25 мл воды). Смесь перемешивают при 94-96 С в течение 6-7 ч, непрореагировавший фосфор (1,5 г, конверсия 52%) отфильтровывают, дальнейшую обработку ведут по методике, описанной в примере 1. Получают 3,9 г (выход 96%) трибензилфосфиноксида .

Выделяют 2г побочных продуктов, не содержащих в своем составе фосфор. Среди них идентифицирован (ГЖХ) ди- бензиловый эфир.

Пример 17. К смеси 3,1 г (0,1 моль) красного фосфора, 20,2 мл (0,175 моль) бензилхлорида и 40 мл

30

35

методике, описанной в фимере 1. Получают 4,0 г (выход 92%) трибензилфосфиноксида.

Масс-спектр получен на хром томасс спектрометре МАТ-212 при иони-чрующем напряжении 70 эВ. Спектр ПМР записан на приборе Tesla BS 567 А (100 МГц).

Таким образом, предлагаемый способ позволяет значительно упрости-i L пр о- цесс получения трибензилфосфинпссида за счет замены дефицитной и трт/дно- доступной дибензилфосфинистой ислоты на красный фосфор, являющийся ораздо более дешевым и доступным реагентом.

40

Фор м.у л а изо б.р е т е н и я Способ получения трибензилфосфиноксида взаимодействием фосфорсодержащего соединения с бензилхлоридом в сре- 45 Де ароматического углеводорода и 40- 60%-го водного раствора гидроксида щелочного металла в присутствии катализатора - тетраалкиламмонийгалогени- да при нагревании, отличающий

толуола добавляют по каплям при пере- 50 с я .тем ЧТ° С ЦеЛЬ УпРощения ро

мешивании 50%-ный водный раствор КОН (25 г КОН, 0,44 моль, в 25 мл воды). Смесь перемешивают при 94-96°С в течение 6-7 ч, непрореагировавший

цесса в качестве фосфорсодержащего соединения используют красный фосфор, в качестве катализатора - бензилтри- этиламмоний хлористый и процесс ведут

фосфор (2,7 г конверсия 13%) отфиль-55 реде бензола или при 75тровывают9 дальнейшую обработку ведут по методике, описанной в примере 1. Получают 0,3 г (выход 27%) трибензшг- фосфинок „

100°С и молярном соотношении фосфора, бензилхлорида, гидроксида щелочного металла и катализатора, равном 1: :(1,65-1,85):(4-5):0,05.

g

Пример 18. К смеси 3,1 г (0,1 моль) красного фогфора$ 20,2 мл (0,175 моль) бензилхлорида, 1,1 г (0,005 моль) ТЭБА и 40 мл толуола добавляют по каплям при перемешивании 50%-ный водный раствор КОН (25 г КОН, О 44 моль, в 25 мл воды). Смесь пере- мепивают при 94-96 С в течение 4-5 ч, непрореагировавший фосфор (2 г, кон версия 35%) отфильтровывают, далвней- агую обработку ведут по методике, опичной в примере 1. Получают 2,1 г (выход 75%) трибензилфосфиноксида. пример 19. К смеси 3,1 г (0,1 моль) красного фосфора, 20,2 мл (0,175 моль) бензилхлорида, 1,1 г (0,005 моль) ТЭБА и 40 мл толуола добавляют по каплям при перемешивании 50%-ный водный раствор КОН (2: г КОН, 0,44 моль, в 25 мл воды). Смесь перемешивают при 94-96 С в течение 8-9 ч, непрореагировавший фосфор (1,4 г, конверсия 55%) отфильтровывают дальнейшую обработку ведут по

методике, описанной в фимере 1. Получают 4,0 г (выход 92%) трибензилфосфиноксида.

Масс-спектр получен на хром томасс- спектрометре МАТ-212 при иони-чрующем напряжении 70 эВ. Спектр ПМР записан на приборе Tesla BS 567 А (100 МГц).

Таким образом, предлагаемый способ позволяет значительно упрости-i L пр о- цесс получения трибензилфосфинпссида за счет замены дефицитной и трт/дно- доступной дибензилфосфинистой ислоты на красный фосфор, являющийся ораздо более дешевым и доступным реагентом.

Фор м.у л а изо б.р е т е н и я i Способ получения трибензилфосфиноксида взаимодействием фосфорсодержащего соединения с бензилхлоридом в сре- Де ароматического углеводорода и 40- 60%-го водного раствора гидроксида щелочного металла в присутствии катализатора - тетраалкиламмонийгалогени- да при нагревании, отличающийс я .тем ЧТ° С ЦеЛЬ УпРощения ро

цесса в качестве фосфорсодержащего соединения используют красный фосфор, в качестве катализатора - бензилтри- этиламмоний хлористый и процесс ведут

реде бензола или при бензола или при 75100°С и молярном соотношении фосфора, бензилхлорида, гидроксида щелочного металла и катализатора, равном 1: :(1,65-1,85):(4-5):0,05.