Способ получения трис(2-фенилэтил)фосфиноксида Советский патент 1991 года по МПК C07F9/53 

Изобретение относится к химии фос- форорганических соединений с С-Р связью, а именно к усовершенствованному способу получения трис(2-фенил- этил)фосфиноксида формулы

(С6Н5-СНгСНг)(1),

используемых как растворители в процессе экстракции металлов присадки к смазочным маслам и как полупродукты фосфор органически го синтеза.

Целью изобретения является упрощение процесса и повышение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается cor ласно способу получения трис(2-фенил- этил )фосфиноксида, который заключается в том, что красный фосфор подвергают взаимодействию со стиролом в среде полярного апротонного растворителя в присутствии концентрированного водного раствора гидооксида калия при 110-125°С при молярном соотношении фосфора, стирола, щелочи и воды, равном 1: (1-1,25):(1,6-1,8): (2,,9).

Реакционную смесь обрабатывают обычным способом: добавляют воду, экстрагируют эфиром, эфирные вытяжки сушат поташом, эфир отгоняют, используемый в ходе процесса органический растворитель регенерируют перегонкой в вакууме, остаток перекрис- таплизовывают из смеси петролейный эфир - серный эфир (1:1). Процесс мо- жет быть представлен следующей схемой

сэ

4ь

СО

сл ел

С6н5сн сн2+р

КОН/Н2° (Сбн5сн2с1р3

7,21 (м, )i 2,86 (м, 2 Н, СН Ph); 2,04 (м, 2 Н, СН ); 45,00 (Р).

ИК-спектр ( см4): 1150 ().

Найдено, %: С 79,10; Н 7,75; Р 8,19.

С44Н„ОР

Вычислено, %; С 79,56; Н 7,46; Р 8,56.

Пример2. К смеси 3,1 г (0,1 моль) красного фосфора, 11,4 мл (0,1 моль) стирола и 70 мл ГМФА добавляют по каплям при 45-50°С 70%-ный водный раствор КОН (10 г (0,179 моль)

эфирные вытяжки сушат поташом, растворители отгоняют, остаток обрабаты- 20 вают по методике примера 1. Получают 8,81 г (выход 88%) фосфиноксида (I).

Пример 3. К смеси 3,1 г (0,1 моль) красного фосфора, 10,26 мл (0,09 моль) стирола и 70 мл ГМФА доВ лучших условиях ( температура 120-125°С, время нагрева 3 ч, молярное соотношение Р:С6Н СН СН2 :КОН:Н20 1:1,25:1,79:2,4, система водный раствор КОН - гексаметилфос- фортриамид (ГМФА)), выход фосфиноксида (I) количественный при полной конверсии красного фосфора, Нагревание реакционной смеси при 110-115°С и 90- JQ 95йС приводит к снижению выхода целевого продукта до 80 и 62% соответственно. Повышение температуры до 130-135°С нецелесообразно, поскольку

приводит к снижению чистоты фосфино- ft; -КОН и 4,3 мл воды). Реакционную смесь ксида (l) за счет образования в ре-перемешивают 3 ч при 120-125°С, раззультате частичного термического раз-бавляют водой, экстрагируют эфиром,

ложения ГМФА побочных продуктов. Замена ГМФА на пиметилсульфоксид (ДМСО) при прочих равных условиях, приводит к снижению выхода фосфиноксида (l) на 15%. Выход последнего уменьшается также при снижении в реакционной смеси процентной концентрации исходного водного раствора едкого кали, а так- 25 бавляют по каплям при 45-50°С 70%-ный же исходной концентрации стирола.водный раствор КОН (10 г (0,179 моль)

Предлагаемый способ обладает еле-КОН и 4,3 мл воды). Реакционную смесь

дуюшими достоинствами: количествен-перемешивают 3 ч при 120-125°С, разный выход целевого продукта, односта-бавляют водой, экстрагируют эфиром,

дийность процесса, использование дос- зд эфирные вытяжки сушат поташом, раст- тупного товарного сырья и простотаворители отгоняют, остаток обрабаты-

7,21 (м, )i 2,86 (м, 2 Н, СН Ph); 2,04 (м, 2 Н, СН ); 45,00 (Р).

ИК-спектр ( см4): 1150 ().

Найдено, %: С 79,10; Н 7,75; Р 8,19.

С44Н„ОР

Вычислено, %; С 79,56; Н 7,46; Р 8,56.

Пример2. К смеси 3,1 г (0,1 моль) красного фосфора, 11,4 мл (0,1 моль) стирола и 70 мл ГМФА добавляют по каплям при 45-50°С 70%-ный водный раствор КОН (10 г (0,179 моль)

КОН и 4,3 мл воды). Реакционную смесь перемешивают 3 ч при 120-125°С, разэфирные вытяжки сушат поташом, растворители отгоняют, остаток обрабаты- вают по методике примера 1. Получают 8,81 г (выход 88%) фосфиноксида (I).

Пример 3. К смеси 3,1 г (0,1 моль) красного фосфора, 10,26 мл (0,09 моль) стирола и 70 мл ГМФА добавляют по каплям при 45-50°С 70%-ный водный раствор КОН (10 г (0,179 моль)

Изобретение касается фосфорорга- нических веществ, в частности получения трис(2-фенилэтил)фосфиноксида, используемых в качестве растворителей в процессе экстракции металлов или в качестве присадок к смазочным маслам. Цель - повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса. Последний ведут реакцией фосфора со стиролом в среде полярного апротонного растворителя (лучше гексаметилфосфор- триамид) в присутствии концентрированного раствора в воде КОН при их молярном соотношении 1:(1,25-1):(2,4- 3,9): (1,6-1,8) и ИО-125°С. Эти условия обеспечивают повышение выхода целевого продукта почти до 100% при одностадийном проведении процесса и использовании доступного исходного сырья. 1 з.п.ф-лы, 1 табл.

технологического оформления процесса, реализуемого в обычных условиях, не требующих, в частности, использования металлорганических соединений, а также токсичных исходных продуктов, ;

Пример 1, К смеси 3,1 г (0,1 моль) красного фосфора, 14,3 мл (0,125 моль) стирола и 70 мл ГМФА добавляют по каплям при 45-50°С 70%- ный раствор КОН (10 г (0,179 моль) КОН и 4,3 мл воды). Реакционную смесь перемешивают 3 ч при 120-125°С, разбавляют водойв экстрагируют эфиром, эфирные вытяжки сушат поташом, эфир отгоняют при атмосферном давлении, перегонкой в вакууме возвращают 0,2 мл стирола и ГМФА, остаток (9,59 г) промывают петролейным эфиром, получают 9 г (100%) фосфиноксида (l), т.пл, (из смеси петролейный эфир - серный эфир Isl) 157ЭС. Вы ход продукта рассчитан на взятое ко-

вают по методике примера 1. Получают 7,24 г (выход 70%) фосфиноксида (l)

Пример 4. К смеси 3,1 г (0,1 моль) красного фосфора, 15,4 мл (0,135 моль) стирола и 70 мл ГМФА до бавляют по каплям при 45-50°С 70%-ны водный раствор КОН (10 г (0,179 моль КОН и 4,3 мл воды). Реакционную смес

40 перемешивают 3 ч при 120-125°С, разбавляют водой, экстрагируют эфиром, эфирные вытяжки сушат поташом, эфир отгоняют при атмосферном давлении, п регонкой в вакууме возвращают 0,4 мл

45 стирола и ГМФА, Остаток промывают петролейным эфиром, сушат, получают 8,99 г (выход 99%) фосфиноксида (l).

Пример5. К смеси 3,1 г (0,1 моль) красного фосфора, 14,3 мл (0,125 моль) стирола и 70 мл ГМФА добавляют по каплям при 45-50°С 70%-ный водный раствор КОН (10 г (0,179 моль) КОН и 4,3 воды), Реак50

ционную смесь.перемешивают при 110- личество фосфора с учетом окислитель- -с 115 С 3,5 ч, разбавляют водой, эк- но-восстановительной реакции;страгируют эфиром, эфирные вытяжки

4Р+ЗКОН+ЗЦО - РНз+ЗКН РОз,.

Спектр 51Р (CDCl) , м.д,:

вают по методике примера 1. Получают 7,24 г (выход 70%) фосфиноксида (l).

Пример 4. К смеси 3,1 г (0,1 моль) красного фосфора, 15,4 мл (0,135 моль) стирола и 70 мл ГМФА добавляют по каплям при 45-50°С 70%-ный водный раствор КОН (10 г (0,179 моль) КОН и 4,3 мл воды). Реакционную смесь

0 перемешивают 3 ч при 120-125°С, разбавляют водой, экстрагируют эфиром, эфирные вытяжки сушат поташом, эфир отгоняют при атмосферном давлении, перегонкой в вакууме возвращают 0,4 мл

5 стирола и ГМФА, Остаток промывают петролейным эфиром, сушат, получают 8,99 г (выход 99%) фосфиноксида (l).

Пример5. К смеси 3,1 г (0,1 моль) красного фосфора, 14,3 мл (0,125 моль) стирола и 70 мл ГМФА добавляют по каплям при 45-50°С 70%-ный водный раствор КОН (10 г (0,179 моль) КОН и 4,3 воды), Реак0

сушат поташом, растворители отгоняют, возвращают 0,3 мл стирола остаток обрабатывают по методике примера .

Получают 7,24 г (выход 80%) фосфино- ксида (I).

Примерб. К смеси 3,1 г (0,1 моль) красного фосфора, 14,3 мл (0,125 моль) стирола и 70 мл ГМФА добавляют по каплям при 45-50°С 70%-ный водный раствор КОН (10 г (0,179 моль) КОН и 4,3 мл воды). Реакционную смесь перемешивают 4 ч при 90-95 С, разбавляют водой, экстрагируют эфиром, эфирные вытяжки сушат поташом, растворители отгоняют, воз- .вращают 0,35 мл стирола, остаток промывают петролейным эфиром, сушат, получают 5,6 г (выход 62%) фосфинокси- да (I).

Пример 7. К смеси 3,1 г (0,1 моль) красного фосфора, 14,3 мл (0,125 моль) стирола и 70 мл ГИФА добавляют по каплям при 45-50°С 70%-ный водный раствор КОН (10 г (0,179 моль) КОН и.4,3 мл воды). Реакционную смесь перемешивают 3 ч при 130-135°С, разбавляют водой, экстрагируют эфиром, эфирные вытяжки сушат поташом, растворители отгоняют, остаток промывают петролейным эфиром, сушат, получают 9 г фосфиноксвда (l) частота которого 93% (данные ТСХ, ЯМР Р). После повторной очистки (пе- ректистаплизация из смеси петролей- ный эфир - серный эфир 1:1) выделено 8,14 г (выход 90%) фосфинокси- да (I).

ПримерЗ. К смеси 3,1 г (0,1 моль) красного фосфора, 14,3 мл (0,125 моль) стирола и 70 мл ДМСО добавляют по каплям при 45-50е С 70%-ный водный раствор КОН (10 г (0,179 моль) КОН и 4,3 мл воды). Реакционную смесь перемешивают 3 ч при 120-125°С, разбавляют водой, экстрагируют эфиром, эфирные вытяжки сушат поташом, эфир отгоняют при атмосферном давлении, перегонкой в вакууме возвращают 0,2 мл стирола и ДМСО, остаток промывают петролейным эфиром, сушат, получают 7,70 г (выход 85%) фосфиноксида (l).

Пример 9, К смеси 3,1 г (0,1 моль) красного фосфора, 14,3 мл (0,125 моль) стирола и 70 мл ГМФА добавляют по каплям при 45-50еС 70%-ный водный раствор КОН (9 г (0,16 моль) КОН и 3,9 мл воды). Реакционную смесь перемешивают 3 ч при 120-125 С, разбавляют водой, экстрагируют эфиром, эфирные вытяжки су-

5516

шат поташом, растворители отгоняют, возвращают 0,3 мл стирола, остаток промывают петролейным эфиром, сушат, получают 8,4 г (выход 93%) фосфиноксида (I).

Пример 10. К смеси 3,1 г (0,1 моль) красного фосфора, 14,3 мл (0,125 моль) стирола и 70 мл ГМФА дод бавляют по каплям при 45-50°С 70%-ный водный раствор КОН (8,4 г (0,15 моль) КОН и 3,6 мл воды). Реакционную смесь перемешивают 3 ч при 120-125 С, разбавляют водой, экстрагируют эфиром,

5 эфирные вытяжки сушат поташом, раство рители отгоняют, возвращают 0,2 мл стирола, остаток .промывают петролей- ным эфиром, сушат, получают 7,9 г (вы ход 87%) фосфиноксида (l).

0 Пример 11. К смеси 3,1 г

(0,1 моль) красного фосфора, 14,3 мл (0,125 моль) стирола и 70 мл ГМФА добавляют по каплям при 70%-ный водный раствор КОН (10,4 г

5 (0,185 моль) КОН и 4,5 мл воды). Реакционную смесь перемешивают 3 ч при 120-125°С, разбавляют водой, экстрагируют эфиром, эфирные вытяжки сушат поташом, растворители отгоняют, воз-

0 вращают О, 1 мл стирола, остаток пропивают петролейным эфиром, сушат, получают 8,69 г (выход 96%) фосфиноксида (I).

Пример 12. К смеси 3,1 г

, (0,1 моль) красного фосфора, 14,3 мл (0,125 моль) стирола и 70 мл ГМФА добавляют по ка;шям при 45-50аС / 58,8%-ный водный раствор КОН (Юг (0,179) КОН и 7 мл воды). Реакционную

Q смесь перемешивают 3 ч при 120-125°С, разбавляют водой, экстрагируют эфиром, эфирные вытяжки сушат поташом, растворители отгоняют, возвращают 0,2 мл стирола, остаток промывают петролей-

csHbiM эфиром, сушат, получают 7,7 г (выход 85%) фосфиноксида (l),

Пример 13. К смеси 3,1 г -(0,1 моль) красного фосфора, 14,3 мл (0,125 моль) стирола и 70 мл ГМФА

0 добавляют по каплям при 45-50еС 50%-ный водный раствор КОН (10 г (0,179 моль) КОН и 10 мл воды). Реакционную смесь перемешивают 3 ч при 120-125°С, разбавляют водой,- экстр fle гируют эфиром, эфирные вытяжки сушат поташом, растворители отгоняют, возвращают 0,2 мл стирола, остаток промывают петролейным эфиром, получают 6,5 г (выход 72%) фосфиноксида (I).

Пример 14. К смеси 3,1 г (0,1 моль) красного фосфора, 14,3 мл (0,125 моль) стирола и 70 мл ГМФА до дабавляют по каплям при 45-50 С 70%- ный водный раствор КОН (Юг (0,179 моль) КОН и 4,3 мл воды). Реакционную смесь перемешивают 2 ч при 120-125°С, разбавляют водой, экстрагируют эфиром, эфирные вытяжки сушат поташом3 растворители отгоняют, остаток обрабатывают по методике примера 1. Получают 1 г (выход 78%) фос- финоксида (l).

Пример 15. К смеси 3,1 г (0,1 моль) красного фосфора, 14,3 мл (0,125 моль) стирола и 70 мл ГМФА добавляют по каплям при 45-50 С 70%-ный водный раствор КОН (10 г (0,179 моль) КОН и 4,3 мл воды). Реакционную смесь перемешивают 4 ч при 120-125 0, разбавляют водой, экстрагируют эфиром, эфирные вытяжки сушат поташом, растворитель отгоняют, остаток обрабатывают по методике примера 1. Получают 9 г (выход 100%) фосфи- ноксида (I),

Пример 16. К смеси 3,1 г (0,1 моль) красного фосфора, 14,3 мл (0,125 моль) стирола и 70 мл ГМФА добавляют по каплям при 45-50°С 70%-ный водный раствор КОН (7,8 г (0,14) КОН и 3,4 воды). Реакционную смесь перемешивают 3 ч при 120-125 разбавляют водой, экстрагируют эфиром, эфирные вытяжки сушат поташом, растворитель отгоняют, возвращают 0,35 мл стирола, остаток промывают петролейным эфиром, сушат. Получают 7,23 г (выход 70%) фосфиноксида (l).

0

5

0

5

0

5

Пример 17. К смеси 3,1 г (0,1 моль) красного фосфора, 14,3 мл (0,125 моль) стирола и 70 мл ГМФА добавляют по каплям при 45-50°С 70%-ный водный раствор КОН (10 г (0,179 моль) КОН и 4,3 мл воды). Реакционную смесь перемешивают 3 ч при 90-95°С, разбавляют водой, экстрагируют эфиром, эфирные вытяжки сушат поташом, растворители отгоняют, остаток, обрабатывают по методике примера 1. Получают 5 г (выход 55,6%) фос- . финоксида (I).

Условия синтеза трис(2-фенилэтил) фосфиноксида по примерам 1-17 приве- I дены в таблице.

Формула изобретения

2о Способ по п. отличающийся тем, что в качестве полярного апротонного растворит я используют гексаметилфосфортриамид.