Способ получения трис(Е-пропен-1-ил)фосфиноксида Советский патент 1991 года по МПК C07F9/53 

Изобретение относится к химии фос- форорганических соединений с С-Р- связью, а именно к новому способу получения трис(Е-пропен-1-ил)фосфи- ноксида Лормулы

(сиэсн СН)ЗР о

Триорганилфосфиноксилы могут быть использованы как экстрагенты, присадки к смазочным маслам, а также в качестве мономеров дол получения пластмасс.

Цель изобретения - разработка доступного способа получения трис(Е- пропен-1-ил)фосфиноксида. Поставленная цель достигается описываемым способом лолучения трис (Е-пропен-Мил)фосфиноксида, который заключается в том, что красный фосфор подвергают взаимодействию с аллилбромидом в присутствии 40-50%-ного водного раствора гидроксида калия в среде диоксана в присутствии катализатора - хлорида бензилэтриэтиламмония (ТЭБА) при 89-91°Cj причем красный фосфор, аллилбромид, гидроксид калия и хлорид бензилтриэтиламмония берут в ,лярном соотношении, рявнг м 1:1,75- 2,62:3,60-4,50:0,009-0,024.

В ходе реакции наряду с целевым фосфиноксидом (I) образуется триал- лилфосфиноксид (II).

Процесс описывается следующей схемой:

3CH, + P /i(CH,),(CH,CHCH.)

i VJH,- oii/a i

Iq -ji-4 i4 я / - I

,),(CH,CHCH.) P

i VJH,- oii/a i

I

Iq -ji-4 i4 я / - I

II

Изобретение касается фосфорорганической химии, в частности получения трис(Е-пропен-1-ил)фосфиноксида, используемого как экстрагент или присадка к смазочным маслам, или в качестве мономера для производства пластмасс. Цель - создание нового более доступного способа указанного вещества. Синтез ведут реакцией крясного фосфора с аллилбромидом в среде диок- сана и 40-50%-ного водного раствора КОН в присутствии катализатора - хлорида бензилтриэтиламмония при 89-91 С и молярном соотношении всех веществ 1:(1,75-2,62): (3,6-4,5).-(0,009-0,24). Эти условия обеспечивают выход целевого продукта по 70% ия доступных ве- , ществ. (Я

В лучших условиях (температура 89- 91°С), время нагрева 5 ч, молярное соотношение-Р:СНг СНСН2Вг:КОН:НгО: :ТЭБА 0,1:0,75:0,45:1,39:0,0013 (система - 50%-ньш водный раствор КОН-диоксан) выход фосфиноксида 1-70%, Нагревание реакционной смеси при 95-100°С, а также при 80-85°С приводит к снижению выхола целевого продукта до 67 и 30% соответственно. Замена гидр оксида кали я на гидрокси- ды натрия, рубидия и цезия при прочих равные условиях понижает выход Аос- фииоксида (I) соответственно до 34, 18,1 и 33,7%. К снижению выхода фосфиноксида (I) приводит также изменение в реакционной смеси исходной концентрации КОН и ТЭБА. Выход целевого оксида (I) падает при замене диоксан на тетрагидрофуран (ТГФ) или гекса- метилфосфортриамид (ШФТА) , также как и при замене аллилбромида на ал- лилиодид.

Изобретение иллюстрируется следу- ющими примерами.

Пример I. К смеси 3,1 г (0,1 моль) красного фосфора, 15,1 мл (0,175 моль) аллилбромида, 0,3 г (0,0013 моль) ТЭБА и 40 мл диоксана добавляют по каплям при перемешивании 50%-ной водный раствор КОН (25 г (0,45 моль) КОН и 25 мл НгО). €месь перемешивают при 89-91°С 5 ч, непро- реагировавший фосфор (1,81 г, конвер сия 41,6%) отфильтровывают, из фильтрата отделяют органический слой, отгоняют диоксан, остаток перегоняют в вакууме о Получают 2,04 г фракции (т,кип. 130-134°С/5 ммрт.ст., содер жащей 1,24 г (выход 70%) фосфиноксида (I) и 0,55 г (выход 30%) фосфиноксида (II). Выход рассчитан на прореагировавший фосфор с учетом: 4Р+ЗКОН + SHjO- РН 3 + .

Пример 2. К смеси 3,1 г (0,1 моль) красного фосфора, 15,1 мл (0,175 моль) аллилбромида, 0,55 г (0,0024 моль) ТЭБА и 40 мл диоксана добавляют по каплям при перемешива- нии 50%-ный водный раствор NaOH (25 г (0,625 моль NaOH и 25 мл Н20). Соотношение реагентов 1:1,75:6,25: 0,024. Смесь перемешивают при 89-91

5 ч, непрореагировавший фосфор (1,85 г конверсия 40%) отфильтровывают, из фильтрата отделяют органический слой, отгоняют диоксан, остаток перегоняют в вакууме. Получают 0,51 г (выход 34%) (I) и 0,25 г (выход 14,5%) (II). Выход рассчитан на прореагировавший фосфор.

Пример 3. К смеси 3,1 г (0,1 моль) красного фосфора, 15,1 мл (0,175 моль) аллилбромида, 0,55 г (0,0024 моль) ТЭБА и 40 кл диоксана добавляют по каплям при перемешивании 50%-ный водный р. твор RuOH (25 г (0,24 моля) R..UH и 25 мл Н20) , соотношение реагентов 1:1,75:2,4: :0,024. Смесь перемешивают при 89- 91°С 5 ч, непрореагировавший фосфор (1,69 г, конверсия 45,5%) отфильтровывают, из фильтрата отделяют органический слой, отгоняют диоксан, остаток перегоняют в вакууме. Получают 0,35 г (выход 18,1%) (I) и 0,2 г (выход 10,3%) (II).

Пример 4, К смеси 3,1 г (0,1 моль) красного йгасфора, 15,1 мл (0,175 моль) аллилбромида, 0,55 г (0,0024 моль) ПБА и 40 мл диоксана добавляют по каплям при перемешивании 50%-ный водный раствор СгОН (25 г (0,17 моль) СгОН и 25 мл ), соотношение реагентов 1:1,75:1,7: :0,024. Смесь перемешивают при 89- 91°С 5 ч, непрореагировавший фосфор (1,89 г, конверсия 39,0%) отфильтровывают, из фильтрата отделяют органический слой, отгоняют диоксан, остаток перегоняют в вакууме. Получают 0,80 г фракции (т.кип. 130- 134/5 мм рт.ст.), содержащие 0,56 г (выход 33,7%) фосфиноксида (I) и 0,29 г(выход 14,5%) фосфиноксида (II

i i

Пример 5. К смеси 3,1 г (0,1 моль) красного фосфора, 15,1 мл (0,175 моль) аллилбромида, 1,1 г (0,005 моль) ТЭБА и 40 мл диоксана добавляют по каплям при перемешивании 50%-ный водный раствор КОН (25 г (0,45 моль) КОН и 25 мл НаО). COOT- ношение реагентов 1:1,75:4,5:0,05. Смесь перемешивают-при 89-91°С 5 ч, непрсреагировавший йосфор (1,40 г,.

516

конверсия 54,8%) отфильтровывают, из фильтрата отделяют органический слой, отгоняют диоксан, остаток перегоняют в вакууме. Получают 0,17 г (выход 7,2%) (I) и 0,08 г (выход 3,4%) (II).

Пример 6. К смеси 3,1 г (0,1 моль) красного фосфора, 15,1 мл (0,175 моль) аллилбромида, 0,3 г (0,0013 моль) ТЭБА и 40 мл тетрагидро фурана добавляют по каплям при перемешивании 50%-ный водный раствор КОН/25 г (0,45 моль) КОН и 25 мл ) соотношение реагентов 1:1,75: :4,5:0,013. Смесь перемешивают при 63-65°С 5 ч, непрореагировавший фосфор (1,55 г, конверсия 50%) отфильтровывают, из фильтрата отделяют органический слой, отгоняют тетрагидрофу- ран, остаток перегоняют в вакууме. Получают 0,7 г (выход 33,2%) (I) и

0,3 г (выход 14,2%) (II).

Пример 7. К смеси 3,1 г (0, 1 моль) красного фосфора, 15,1 мл (0,175 моль) аллилбромида, 0,3 г (0,0013 моль) ТЭБА и 40 мл .тетрагидрофурана добавляют по каплям при перемешивании 50%-ный водный раствор КОП/25 г (0,45 моль) КОН и 25 мл II ), соотношение реагентов 1:1,75:4,5:0,013. Смесь перемешивают при 79-80 С 5 ч, непрореагировавший фосфор (1,89 г, конверсия 61%) отфильтровывают, из фильтрата отделяют (органический слой, отгоняют ТГФ, устаток фракционируют в вакууме. Получают 0,77 г (выход 46,4%) (I) и 0,33 г (выход 19,9%) (II).

Пример 8. К смеси 3,1 г (0,1 моль) красного фосфора, 15,1 мл (0,175 моль) аллилбромида, 0,55 г (0,0024 моль) ТЭБА и 40 мл гексаметил фосфортриамида, добавляют по каплям при перемешивании 50%-ный водный раствор КОН/25 г (0,45 моль) КОН и 25 мл НгО), соотношение реагентов 1:1,75: :4,5:0,024. Смесь перемешивают при 89-91°С 5 ч, непрореагировавший фосфор (0,09 г конверсия 97,0%) отфильтровывают, из фильтрата отделяют органический слой, отгоняют ГМФТА, остаток перегоняют в вакууме. Получают 0,56 г (выход 13,6%) (I) и 0,24 г (выход 5,8%) фосфиноксида (II).

Пример 9. К смеси 3,1 г (0,1 моль) красного фосфора, 15,1 мл, (0,175 моль) аллилбромида, 1,1 г (0,005 моль) ТЭБА и 40 мл диокса«а добавляют по каплям при перемешива0

0

5

8256

нии 50%-ный водный раствор КОН (25 г (0,45 моль) КОН и 25 мл НлО), соотношение реагентов 1:1,75:4,5:0,05. Смесь перемешивают при 89-9 1бС 5 ч, непрореагировавший фосфор (1,23 г, конверсия 60,2%) отфильтровывают, из фильтрата отделяют органический слой, отгоняют диоксан, остаток перегоняют в вакууме. Получают 0,77 г (выход 30,1%) (I) и 0,34 г (выход 13,3%) (II).

Пример 10. К смеси 3,1 г (0,1 моль) красного фосфора, 15S1 мл

5 (0,175 моль) аллштбромида, 0,55 г (0,0024 моль) ТЭБА и 40 мл дпоксана добавляют по каплям при перемешивании 50%-ный водный растрор КОН (25 г (0,45 моль) КОН и 25 мл (НЈ0), соотношение 1:1,75:4f5:0,024, Смесь перемешивают при 89-91°С 5 ч, непрореагировавший фосфор (1 ,91 г, конверсия 38,4%) отфильтровывают, из фильтрата отделяют органический слой, отгоняют диоксан, остаток перегоняют в вакууме. Получают 0,89 г (выход 54,6%) (I) и 0,60 г (выход 36,8%) (II).

Пример 11. К смеси 3,1 г (0,1 моль) красного фосфора, 15,1 мл

0 |(0,175 моль) аллилбромида. 0,2 г

(0,0009 моль) ТЭБА и 40 мл диоксана добавляют по каплям при псфемеггива- нии 50%-ный водный раствор КОЧ (25 г (0,45 моль) КОН и 25 мл ПД))5 соотно5 шение реагентов 1:1,75:4,5:0,009 Смесь перемешивают при 89-91°С 5 ч., непрореагировавший фосНшр (2,06 г, конверсия 34%) отфильтровывают, из фпльтра- ра отделяют органический слон, отгоQ няют диоксан, остаток перегоняют в вакууме. Получают 0,85 г (выход 60%) (I) и 0,57 г (выход 40%) (II).

Пример 12. К смеси 3,1 г (0,1 моль) красного фосфора, 15,1 мл

5 (0,175 моль) аллилбромида, 0,55 г (0,0024 моль) ТЭБА и 40 мл диоксана добавляют по каплям при перемешивании 40%-ный водный раствор КОН/20 г (0,36 моль) КОН и 30 мл ), соотQ ношение реагентов 1:1,75:3,6:0,024, Смесь перемешивают при 89-91°С 5 ч3 непрореагироваввшй фосфор (1 г, конверсия 67,7%) отфильтровывают, из

фильтрата отделяют органический слой,

отгоняют диоксан, остаток перегоняют

в вакууме. Получают 1,29 г (выход 45%) (I) и 1,07 г (выход 37%) (II)„

Пример 13. К смеск 3. г (0,1 моль) красного фосфора, 15,1 мл

(0,175 моль) аллилбромида, 0,55 г (0,0024 моль) ТЭБА и 40 мл диоксана добавляют по каплям при перемешивании 60%-ный водный раствор КОН (30 г (0,54 моль) КОН и 20 мл ), соотношение реагентов 1:1, 7515,4:0,024. Смесь перемешивабт при 89-91°С 5 ч, непрореагировавший фосфор (1,14 г, конверсия 63,2%) отфильтровывают, из фильтрата отделяют органический слой, отгоняют диоксан, остаток перегоняют в вакууме. Получают 0,75 г (выход 28%) (I) и 0,32 г (выход 12%) (II).

Пример 14. К смеси 3,1 г (0,1 моль) красного фосфора, 15,1 мл (0,175 моль) аллилбромида, 0,55 г (0,0024 моль) ТЭБА, и 40 мл диоксана добавляют по каплям при перемешивании 50%-ный водный раствор КОН (25 г (0,45 моль) КОП и 25 мл ), соотношение реагентов 1:1, 75:4,5: :0,024. Смесь перемешивают при 80- 85°С 5 ч, непрореагировавший фосфор (2,0 г, конверсия 35,5%) отфильтровывают, из фильтрата отделяют органический слой, отгоняют диоксан, остаток фракционируют в вакууме. Получают 0,45 г (выход 30%) (I) 0,3 г (выход 20%) (II).

Пример 15, К смеси 3,1 г (0,1 моль) красного фосфора, 22,6 мл

(0,262 моль) аллилбромида, 0,55 г (0,0024 моль) ТЭБА, и 40 мл диоксана добавляют по каплям при переме-, шивании 50%-ный водный раствор КОН (25 г (0,45 моль) КОН и 25 мл ), w. соотношение реагентов 1:2,62:4.5:0,024, Смесь перемешивают при 89-91°С 5 ч, непрореагировавший фосфор (1,24 г конверсия 60%) отфильтровывают, из фильтрата отделяют органический слой, отгоняют диоксан, остаток фракционируют в вакууме. Получают 1,31 г (выход 51,3%) (I) и 0,49 г (выход 19,7%) (II).

Фор-мула изобретения

Способ получения рис(Е-пропен-1- ил)фосфиноксида формулы

(СН3СН СН )3Р О,

заключающийся в том, что красный фосфор подвергают взаимодействию с аллил- бромидом в среде диоксана и 40-50%- ного водного раствора гидроксида калия в присутствии катализатора - хлорида бензилтриэтиламмония при 89-91°С, причем красный фосфор, аллилбромид , гидроксид калия и катализатор используют в молярном соотношении, равном 1:1,75-2,62:3,60-4,50:0,009-0,024.