Известно, что ыри действии концентрированной серной кислоты в тепле на 1 -нитро-2-метилантрахинон получается краситепь, растворяющийся в щелочах с фиолетовой окраской (Berichte XVI- 1885 § 678). Предлагаемый способ получения содержащих зот антрахиновых производных заключается в действии дымящей серной кислоты на 1-нитро-2-алкилантрахиноны, при чем образуются нерастворимые в щелочах продукты, отличающиеся сильной реакционной способностью и дающие более ценные исходные продукты для производства антрахиноновых красителей. Аналогично относятся продукты замещения 1-нитро-2-алкилантрахипонов. В этом случае оказалось полезным нрименение действия дымящей серной кислоты на1-нитро-2-алкилантрахиноны без доступа воздуха. Получаемые при этом условии продукты большей чистоты и с меньшим содержанием воды на одну молекулу по сравнению с исходным продуктом. Выделение воды
могло последовать между яитро группой и гшкином с образованием до тех пор иеизвестного изоксазоль-производного антрахинопа:
N0
I I СНг-11- Я,О+
N-О
/ /СОч/ Ч + I .1 I-C-R
Пример 1. Действие дымящей серной кислоты на 1-нитро-2-метилантрахинон: 1-2-антрахинон-изоксазол. Тесную смесь 1 части 1-нитро-2-метилантрахинона и 20 частей кварцевого песка замешивают в густое тесто с дымящей серной кислотой с содержанием ангидрида около 600/0. Масса охлаждается на льду, после полного разжижения, фильтруется и промывается горячей
водой. Остаток затем высушивается и продукт реакции отделяется от песка кипячением с ксипопом. При охлаждении изоксазоловое производное выделяется из этого раствора в виде корич:невато-желтого кристаллического порошка. Это веп1,ество нерастворимо в обычных .органических растворителях. Оно растворяется в ки11яш;ем ксилоле. При быстром нагревании оно плавится с разложением при температуре около 250° С. Его состав отвечает эмпирической формуле: Ois Н NOg.
Пример 2. Действие дымяпцей серной кислоты на 1-5-динитро 2-метилантрахинон (герм, патент №131873): 5-нитро1-2-антрахинон-изоксазол.
При охлаждении вносят 1 часть 1-5-динитро - 2 - метйлантрахинона приблизительно в 15 частей дымящей серной кислоты с содержанием ангидрида до iO°/o- Продукт реакции выливается на лед, отфильтровывается, промывается, высупгивается и перекристаллизовывается из хлорбензола. Он: представляет из себя зеленовато-желтый кристаллический по:рошок. Это соединение не растворимо в наиболее употребительных органических растворителях, растворяется в хлорбензоле, не плавится без разложения ж отвечает эмпиричеркой формуле С15
Нб .: ..: : :..
Пример.З. ДеДй вйе; дымящей серной кислоты на 1-нитро-2-этилантрахинон (Wiener Monatshefte XXXII, 694): 1-2-антрахи:он-0 метияизоксазол.
Работа ведется совершенно так же, .как и в примере 2. Продукт реакции получается из кипящего ксилола в виде крупных темно-коричневых крЕгстаялов, которые плавятся без резкого перехода при 210° С.
Соединение отвечает формуле Нэ NOs.
Пример 4. Действие дымящей серной кислоты на 1-нитро- Й метил-5- 6-7-8:тетрахлорантрахннон: 5-6-7- 8-тетрахлор-1-2-антрахинонизоксазол.
Ангидрид тетрахлорфталевой кислоты и толуол конденсируется по способу Фриделя-Крафта в р-метил-тетрахлор-обензоилбензойную кислоту. Очищенная путем переведения ее в трудно-растворимую натриевую соль и перекристаллизованная из бензола, она плавится
при 172° О. Отсюда получается но известному способу 2-метид-5-6-7- 8-тетрахлорантрахинон в виде бледнозеленовато-желтого порошка. Он растворим в воде, трудно растворим в снирте и легко растворяеюя в хлороформе. Точка плавления 192° О. Ой трудно растворим в концентрированной серной кислоте с желтой окраской. После прибавления вычисленного количества азотной кислоты или селитры к этому раствору в серной кислоте, легко получается 1-нитро-2-метил-5-6--7-8-тетрахлорантрахинон. Это вещество чрезвычайно трудно растворяется в низкокинящих растворителях. Кристаллизацией из большого количества ледяной уксусной кислоты оно получается в виде маленьких бледно-желтых кристаллических аггрегатов, которые плавятся при 262° 0; предварительно, вспучиваясь и окрашиваясь в черный цвет.
1 часть полученного таким образом 1-нитро-2-метил-5-6-7-8-тетрахпорантрахинона вводят при 5-10° в 25 частей дымящей серной кислоты с, примерно, 600/0 ангидрида. Выливанием на лед выделяют продукт реакции из кровавокрасного раствора затем фильтруют горячим, промывают и высушивают. Получается зеленовато-желтый порошок, нерастворимый в воде и очень трудно растворимый в кипящем спирте. Он легче растворим в бензоле, хлороформе, горячей ледяной уксусной кислоте и бояее высоко кипящих растворителях. Из Хлорбензола это вещество получается в виде желтых кристаллических игод с точкой плавления 242° С (при разложении). ; Его эмпирическая формула-Cjs Hj
kos 014.
Пример 5. 100 г 1-нитро-2-метилантрахинон смешивают в атмосфере углекислого газа при 5-10° с 400- 600 г дымящей серной кислоты, содержащей около ангидрида. Полученный плав разбавляется при охлаждении 600 -900 г 900/о-ой серной кислоты и затем охлаждается на льду. Выпадающий антрахинонавол, окрашенный в красноватый же.что-коричневый цвет, отфильтровывается, промывается и высушивается.
Предмет патента:
1. Способ получения содержащих азот аятрахиноновых производных, отличающийся тем, что иа 1-нитро-2-аакглантрахиноны или продукты их замещения в ядре действуют дымящей серной кислотой.
2. Прием осуществления означенного в я. 1 способа, отличающийся тем, что реакцию ведут без доступа воздуха.
