Предлагаемый способ получения аралкилаиинов и их дериватов заключается в действии галоидо-металфталимида на ароматические углеводороды, или продукты их замещения, с применением эастворителей и катализаторов, или без них. Реакция протекает по уравнению:
СбНс-т-Гал . СН2 . Мч Q хСоН4
СбН5 . СН2М(§ СбН4--Н Гал.
Продукт конденсации при обработке холодными щелочами превращается в соли аралнилированных фталаминовых. кислот:
ария. СНг . - МаОН
,.., МаО . СО,, .. арил. «..По f Н .
которые при обработке разведенными кислотами образуют аралкиламин и фталевую кислоту:
арил. СН, . ; c§/QH4 --2HCI --гН2О арил. СНг NH. . .HCI+ ... ,, /СООН , „ Ч-СсН4 СООН +НаС1
Оказалось возможным также посредством одной только обработки щелочью превратить продукты конденсации, полученные из ароматических углеводородов, или их продуктов замещения и W галоид-метил-фтал-имидов, в соответствующие аралкиламины и фталевокислые соли.
Пример. 198 частей хлор-метилфтал-имида кипятятся с 500 ч. чистого бензола и 10 ч. хлористого цинка при обратно поставленном холодильнике в течение многих часов, до прекращения выделения хлористого водорода. Затем отгоняют бензол и перекристаллизовывают остаток из алкоголя. 118ч. полученного таким образом бензил-фтал-имида размещиваются с 125 ч. 35%-ного раствора гидрата окиси натра, 500 ч. воды и 500 ч. алкоголя до полного растворения. По прибавлении 280 ч. 25%-ной соляной, кислоты отгоняют алкоголь и помещивают в теплом состоянии до получения прозрачного раствора. При охлаждении выделяется фталевая кислота, по удалении которой прибавляют гидрата окиси натра, экстрагируют бензил-амин эфиром и очищают известным способом.
При мер 2. В 424 ч. 1.3-диметилбензола вносят 195 ч. хлор-метил-фталимида и 10 ч. хлористого цинка и при помешивании нагревают до 90-100 в течение нескольких часов до прекращения выделения хлористого водорода. Затем перегоняют с водяным паром неиспользованный демитил-бензол и выкристаллизовывают вязкий остаток из горячего алкоголя. При этом получают 2.4 - диметил-бензил - фталимид температуры плавления 110° (псевдо-кумил-фталимид) вместе с небольшими количествами трудно растворимого в алкоголе тела. 133 ч. этого имида размешиваются на холоду со 124 ч. 35%-ного раствора гидрата окиси натра, 300 ч. воды и 300 ч. алкоголя - в течение приблизительно 3-х часов. После этого прибавляют 300 ч. 25°/о-ной соляной кислоты, отгоняют алкоголь и в течение нескольких часов помешивают на водяной бане. При остывании главная касса фталевой кислоты выкристаллизовывается. По ее удалении можно посредством выпаривания нейтрализованного фильтрата выкристаллизовать хлоргидрат 2.4 - диметил-бензил-амина температуры плавления 210 или же посредством прибавления гидрата окиси натра выделить чистое основание, кипящее при 218-219.
Пример 3. 6256-4. расплавленного нафталина постепенно вносят 195 ч. хлор-метил-фтал-имида и 10 ч. хлористого цинка и нагревают при помешивании до прекращения выделения хлористого водорода. Затем отгоняют с водяным паром неиспользованный нафталин и путем перекристаллизовывания из алкоголя получают 1 - нафтил - метил - фталимид в виде белых кристаллов температуры плавления 175°. 72 ч. имида этого вполне растворяются путем помешивания с 70 ч. 35%-ного раствора гидрата окиси натра, 200 ч. воды и 250 ч. алкоголя. Затем прибавляют 180 ч. 25%-ной соляной кислоты, отгоняют алкоголь и помешивают в горячем состоянии до получения прозрачного раствора. После охлаждения приливают избыток крепкого раствора гидрата окиси натра, экстрагируют эфиром 1 - нафтил-бензиламин и очищают его путем перегонки в вакууме.
Пример 4. 155 ч. оксибензола и 325 ч. хлор-метил-фтал-имида растворя ются в 2500 ч. воды. По прибавлении 50 ч. хлористого цинка постепенна нагревают на водяной бане до 70-80°, до прекращения выделения хлористого водорода. Декнатируют и отгоняют бензол. Из остатка можно получить продукт конденсации путем перекристаллизации из горячего алкоголя в виде чисто белых кристаллов. 25 ч. этого соединения размешиваются на холоду в течение 2-х часов с30 ч. 35°/о-ного раствора гидрата окиси натра и 200 ч. воды. Затем раствор подкисляют разведенной соляной кислотой и нагревают на водяной бане до растворения выделившегося масла. Посредством многократной обработки эфиром удаляется фталевая кислота, а затем слабокислый водяной раствор досуха выпаривают в вакууме. Остаток экстрагируется безводным алкоголем. При выпаривании раствора получают 4-окси - бензил-амин-хлор - гидрат вместе с небольшим количеством 2-окси-бензиламин-хлор-гидрата. 4-окси - бензил - амин плавится при 107°, 2-окси-бензил - амин- при 129°.
Пример 5. В 324 ч. мет-оксибензола растворяют 195 ч. хлор-метил-фталимида, прибавляют 10 ч. хлористого цинка и нагревают до 120 По прекращении выделения хлористого водорода отгоняют избыточный мет-оксибензол с водяным паром и обрабатывают остаток холодным алкоголем, при чем образовавшийся 4-мет-окси-бензил-фталимид получается в количестве, почти равном теоретически исчисленному, в виде кристаллов температуры плавления 104°. 50 ч. этого соединения размешиваются на холоду в течение 2-х часов с 50 ч. алкоголя, 100 ч. 35%-ного раствора гидрата окиси натра и 200ч. воды. Затем раствор подкисляют разведенной соляной кислотой, отгоняют алкоголь, и растворяют вь1делившееся масло посредством прибавления воды. По удалении фталевой кислоты взбалтыванием с эфиром выпаривают солянокислый раствор в вакууме, экстрагируют остаток алкоголем и получают таким образом 4-мет-окси-1-бензил-аминхлоргидрат. Из концентрированного водного раствора соли получают свободное основание посредством прибавления
гидрата окиси натра и обработки эфиром.
Пример б. По указаниям, данным в примере 5, можно и без применения катализатора конденсировать 63 части гваякола и 32 части хлор-метил-фталимида в 4-окси-З-мет-окси - бензил - фтал; имиц, имеющий температуру плавления в 154 Путем расщепления описанным способом получают ваниллиламин.
Пример 7. В 411 ч. 2-нитро-1-метил-бензола растворяют 195 ч. хлор-метил-фталимида. После прибавления 10 ч. хлористого цинка нагревают при помешивании до 120 - 130, до прекращения выделения хлористого водорода. Избыточный нитро - метил - бензол отгоняется с водяным паром, остаток перекристаллизовывается из алкоголя. 100 . продукта конденсации размешиваются на холоду с 80 ч. 35%-ного раствора гидрата окиси натра, 300 ч. воды и 300ч. алкоголя до наступления растворения. Прибавляют затем 150 ч. 25% -ной соляной кислоты, отгоняют алкоголь и помешивают на водяной бане пока все не растворится. По охлаждении отфильтровывают выделившуюся фталевую кислоту, размешивают фильтрат с избытком аммиака и экстрагируют эфиром З-нитро-4-метил-бензил-амин, который может быть очищен посредством перегонки в вакууме.
Пример 8. 26.5 ч. 2.4 - диметил-бензил-фталимида (сравни пример 2) растворяют в 130 ч. нитробензола и нагревают с 19.5 ч. хлор-метил-фталимида и 3 ч. хлористого цинка до 80-100 По окончании выделения хлористого водорода выкристаллизовывается продукт реакции, 2.4-диметил-1-5-ди-оо- фталимидометил-бензол в виде белых кристаллов темп. 274 После отгонки нитробензола можно из остатка получить еще некоторое количество того же соединения. 37 ч. его размешиваются со 150 ч. алкоголя, 150 ч. воды и 20 ч. 35/о-ного раствора гидрата окиси натра в горячем состоянии до полного растворения. Затем прибавляют на холоду 90 ч. соляной кислоты 12° Вё и помешива1рт при нагревании и одновременной отгонке алкоголя до получения прозрачного раствора. При охлаждении из раствора выкристаллизовывается фталевая кислота. Фильтрат, смешанный с избыточным гидратом окиси натра, обрабатывается эфиром. Из эфирного раствора получают 2.4-диметил-1.5 - ди-Сю-амино-метил) бензол в виде белых кристаллов, плавящихся при 125°.
Пример 9. 27.4 ч. 1 -нафто - метилфталимида растворяются в 500 ч. нитробензола и нагреваются до 100-120° с 78 ч. хлор-метил-фталимида и 10 ч. хлористого цинка. По окончании выделения хлористого водорода отгоняют нитробензол с водяным паром. 1.4-8-три-(шаминометил)-нафталин образует трифталимид, который получают в виде кристаллов, очень трудно растворимых в алкоголе. 107ч. этого фталимида растворяются в 509 ч. алкоголя, 430 ч. воды и 70 ч. 35°/о-ного раствора гидрата окиси натра, затем расщепляют посредством 200 ч. соляной кислоты 12 Вё. Отделяют фталевую кислоту и взбалтывают раетвор, к которому прибавлен избыток гидрата окиси натра, с хлороформом. После испарения хлороформа 1.4.8-три-(а)-амино-метил) - нафталин остается в виде растворимого в воде масла, кипящего при давпении 15 мм при температуре 240-245
Пример 10. 89 ч. антрацена растворяются с 195 ч. хлор-метил-фталимида и 10 ч. хлористого цинка в нитробензоле. Раствор нагревается до 85-100. 146 ч. полученного продукта растворяются в 1000 ч. алкоголя, 400 ч. воды и 83 ч. раствора гидрата окиси натра 35 Вё в горячем виде и. расщепляются 200 ч. соляной кислоты 12° Вё. Отделяют фталевую кислоту, смешивают раствор с избыточным гидратом окиси натра и извлекают 9.10-ди-(«) - аминометил) - антрацен путем взбалтывания с бензолом. Он образует кристаллы, трудно растворимые в воде и разлагающиеся при температуре между 250 и 270°.
Пример 11. 240 ч. бензил-фталимида, полученного по способу, описанному в примере 1, нагреваются на водяной бане с 550 ч. гидрата окиси калия и 1700 ч. воды, при чем наступает растворение с образованием фталаминовой кислоты. Перегоняют раствор при
150-220°, прибавляют к сухому остатку 1000 ч. воды и опять перегоняют всю жидкость. В дестиллатах находится в количестве, почти равном теоретически вычисленному, бензил-амин, который, при прибавлении вычисленного количества соляной кислоты, получается при выпаривании в виде чистого хлоргидрата.
Предмет патента. Способ получения аралкиламинов и их дериватов, отличающийся тем, что на ароматические углеводороды или их производные в присутствии или отсутствии растворителей и катализаторов действуют ш-галоид-метил-фтал-имидом и образовавшийся продукт конденсации обрабатывают кислотами или щелочами, с целью его расщепления.
