Способ получения 4-окси-2,4,6-триметил-2,5-циклогексадиенона Советский патент 1989 года по МПК C07C49/713 C07C45/29 

Изобретение относится к новому способу получения 4-окси-2,4,6-три- метил-2,5-циклогексадиенона - промежуточного продукта для синтеза триметилгидрохинона (TMHQ), который является предшественником витамина Е.

Цель изобретения - упрощение процесса.

Пример 1. В сосуд объемом 500 см, снабженный центральной мешалкой, капельной воронкой, вертикальным холодильником и термометром, вводят 3,9 г двуокиси марганца

(37,1 ммоль), 170 см воды и 30 г концентрированной серной кислоты

(d 1,83). Смесь охлаждают до тем- пературы около О С. Добавляют 100см . простого изопропилового эфира. Затем добавляют, в течение 30 мин, 3,4 г 2,4,6-триметилфенола (25 ммоль) в растворе в 60 см простого изопро- пилового эфира. Капельная воронка промывается 25 см простого изопропилового эфира. После 5 ч 30 мин перемешивания при реакционную смесь декантируют. Водную фазу экстрагируют 3 раза по 25 см простого изопропилового эфира. В соединенных органических фазах определяют хрЪ- матографией в газовой фазе 0,65 ммоль 2,4,6-триметилфенола и 16 ммоль 4- -окси-2,4,6-тримет11Л-2,5-циклогекса- диенона.

Степень превращения 2,4,6-триметилфенола составляет 97,4% и выход 4-окси-2,4,6-триметил-2,5-циклогексадиенона составляет 65,77, по отношеСП

vl

ел

см

нию к превращенному 2,4,6-триметил- фенолу.

Пример 2 . Работают как в примере 1 , но заменяя простой изопропи- ловый эфир такими же объемами четырех- хлористого углерода. Через 3 ч после окончания присоединения 2,4,6-триме- |тилфенола реакционную смесь деканти- jpyioT и водную фазу экстрагируют 3 раза по 25 см простого изопропилового эфира. В соединенных органических фазах определяют хроматографией в газовой фазе 0,5 ммоль 2,4,6-триметил- ;фенола и 16,8 ммоль 4-окси- 2,4,6-три :метил-2,5-циклогексадиенона.

Степень превращения 2,4,6-три- метилфенола составляет 98% и выход 4-окси-2,4,6-триметил-2,5-циклогекса диенона составляет 68,7% по отношению к превращенному 2,4,6-триметил- фенолу.

Пример 3. В аппаратуру, аналогичную аппаратуре, описанной в примере 1, но используя сосуд емкостью 2 л, вводят 15,74 г двуокиси марганца (150 ммоль), 680 см воды и 1 20 г концентрированной серной кислоты (d 1 ,83) Охлаждают до О С , затем добавляют 100 см четыреххлористого углерода. Потом добавляют за 45 мин 13,6 г 2,4,6-триметилфенола (400 ммоль) в растворе в 80 см четыреххлористого углерода. Канальная воронка промывается 20 см четыреххлористого углерода.

После 4 ч перемешивания при 0-5 С реакционную смесь декантируют и экстрагируют водную фазу 6 раз по 100 см простого изопропилового эфира. В соединенных органических фазах определяют хроматографией в газовой фазе 3,9 ммоль 2,4,6-триметилфенола и 66,4 ммоль 4-ОКСИ-2,4,6-триметил- -2,5-циклогексадиенона.

Степень превращения 2,4,6-триметилфенола составляет 95,9% и выход 4-ОКСИ-2,4,6-триметил-2,5-циклогек- садиеноиа составляет по отношению к превращенному 2,4,6-триметил- фенолу.

Пример 4.В сосуд объемом 250 см , снабженный центральной мешалкой, капельной воронкой, вертикальным холодильником и термометром, вводят 3,96 г двуокиси марганца

(37,7 ммоль), 44,5 см воды и 10 г, концентрированной серной кислоты

(d - 1,83). Охлаждают до 0°С, затем добавляют 20 см четыреххлористого углерода. Потом добавляют в течение 16 мин 3,4 г 2,4,6-триметил- фенола (25 ммоль) в растворе в 25 см четыреххлористого углерода.

2

Капельную воронку промывают 5 см четыреххлористого углерода. После 4 ч 10 мин перемешивания при 0-5 С

реакционную смесь декантируют и водный слой экстрагируют 3 раза по 25 см четыреххлористого углерода. В соединенных органических фазах определяют хроматографией в газовой

фазе 1,3 ммоль 2,4,6-триметилфенола и 10,8 ммоль 4-окси-2,4,6-триметил- -2,5-циклогексадиенона.

Степень превращения 2,4,6-триметилфенола составляет 94,8% и выход

4-окси-2,4,6-триметил-2,5-циклогексадиенона составляет 45,6% по отношению к превращенному 2,4,5-триметил- фенолу.

Пример 5.В аппарат, описапный в примере 1, вводят 2,6 г двуокиси марганца (25 ммоль), 170 см воды и 30 г концентрированной серной кислоты (d 1,83). Охлаждают до 0°С, затем добавляют 100 см простого изопропилового эфира. Потом добавляют в течение 20 мин 3,4 г 2,4,6-триметилфенола (25 ммоль) в растворе в 60 см простого изопропилового эфира. Капельную воронку промывают 25 см простого изопропилового эфира. После 4 ч 30 мин перемешивания при 0-5 С, реакционную смесь декантируют и водный слой экстрагируют 3 раза по 20 см простого изопропилового эфира. В соединенных ор- г анических фазах определяют хроматографией в газовой фазе, 9,1 ммоль 2,4,6-триметилфенола и 9,2 ммоль 4-окси-2,4,6-триметип-2,5-циклогексадиенона.

Степень превращения 2,4,6-триметилфенола составляет 63,6% и выход 4-окси-2,4,6-триметил-2,5-циклогексадиенона составляет 58,1% по отношению к превращённому 2,4,6-триме- тилфенолу.

Пример 6.В аппарат, описанный в примере 1, вводят 170 см воды и 30 г концентрированной серной кислоты (d 1,83), 160 см простого изопропилового эфира и 3,4 г 2,4,6-триметилфенола (25 ммоль). Охлаждают до О с, затем добавляют за 4 ч 30 мин 2,6 г двуокиси марганца

(25 ммоль) . После 2 ч перемеш1ша- ния после окончания добавления реакционную смесь декантируют и водный слой экстрагируют 3 раза по 25 см простого иэопропилового эфира. В соединенных органических фазах определяют хроматографией в газовой фазе, 9,9 ммоль 2,4,6-триметилфенола и 6,8.ммоль 4-окси-2,4,6-триметил- -2,5-циклогекоадиенона.

Степень превращения 2,4,6-триметилфенола составляет 65,6% и Fjb xon 4-ОКСИ-2,4,6-триметил-2,5-циклогек- садиенона составляет 45% по отношению к превращенному 2,4,6-триметилфенолу

Пример 7.В аппарат, описанный в примере I, вводят 2,62 г двуокиси марганца (25 ммоль), 170 см и 30 г конпентрированной серной кисло ты (d 1,83). Охлаждают до , затем добавляют за 20 мин 3,4 г 2,4,6- триметшгфенола в растворе в 10 см уксусной кислоты. После 2 ч 30 мин перемешивания при 0-5 С, добавляют 50 см простого изолропилового эфира.

Экстрагируют 4 раза по 30 см простого изопропилового эфира. Органические фазы соединяют, затем прогты- вают 20 см воды. В орган1р;еск.их фа- зах определяют хроматографией в газовой фазе 8,9 ммоль 2,4,6-триметил- фенола и 5,9 ммоль 4-скси-2,4,6-три- метил-2,5- циклогексадиенона.

Степень превращения 2 ,4 ,6-триметил- фенола составляет 64 ,4% и выход 4-окси- -2,4,6-триметил-2,5-циклогексадиенона составляет 36,6% по отношению к превращенному 2,4,6-тримет1тфенолу.

Пример 8. Б аппаратуру, идентичную аппаратуре, описанной в примере 4, вводят 184 см воды, 3,4 г 100%-ной серной кислоты (d 1,83),

3,9 г двуокиси марганца (37,5 ммоль)

„„ я

и zO см четыреххлористого углерода.

Охлаждают смесь до 0°С, затем добавляют быстро 3,45 г 2,4,6-триметилфенола (25 ммоль) в 50 см четыреххлористого углерода. Реакционную смесь перемешивают в течение 4 ч при 0-5 с. После фильтрования и декантации водный слой экстрагируют четыреххлори- стым углеродом.

В соединенных органических фазах определяют 4,7 ммоль 2,4,6-триметилфенола и 7,7 ммоль 4-ОКСИ-2,4,6-три- метш1-2,5-циклогексадиенона.

Q

t5

20 25

зО

45

40

5

Степень превплшл иия 2,4, 6-гриме- тилфенола составляет 81% и выход 4-- -окси-2,4,6-триметил- 2 ,5-11иклогекся- диенона по отношению к прореагировавшему 2,4 , 6-триметилфгнплу состлт - ляет 38%.

Пример 9.В аппаратуру,, идентичную аппаратуре, описан ой в примере 4, но используя балл,: объемом 1 л, вводят 3,96 г ДРУОКИСИ ПЛ:

ганца, 87 г 70%-ной к(;г тоты, 143 г воды и 187 г четь рех.-лористого углерода. Охлаждают реакционную смесь до О С, затем добавляют 3,45 г 2,4,6-триметилфенопа в растворп в 50 см четыреххлористого углерода, Реакционную смесь перемсстимлют л чение 4 ч при 0-3 С. Поглг oli- r-ff обработки дозиротзапие оргап; чрск1 к фаз показывает, что степетг щения 2 , 4, 6-триметилфенопл состп;;- ляет 81% и что выход 4-OKcii-2 ,4 , t/- -триметил-2 , 5-цитслогексрд1К :Ь1 Г О отношению и прореагировлвшему 2,4.Ь- триметилфенолу соста злиет 20% ,

Пример 10. В объемом 500 см , снабженный г-ентральнои ;с- шалкой, -вертикальным холодтгльпигсом и термометром, вводят 3. 1 i дпур;а - си марганца, 30 г 100%-ноГ серпо/ кислоты (d 1,83), 170 РОДЫ и 3,4 г 2,4 ,6-триметилфенол,. I vncn;--- оннуго смесь перемешивай т; течеипо 3 ч 50 мин при О и 5°С, затем 3Kcr;v:- гируют 4 раза по 50 см х.г ор 1стьгл метиленом. Кол1гчествр. .з, соединенных орган1тческих фаз пекл (Ы1-апт. что степень превраш.ения 2,1, -три- метилфенола составляет 93% и гто выход 4-окси-2,4,6-триметил-2,5-цикло- гександиенона по отношению к преиращен- ному 2,4,6-триметилфенолу составля- ет 62%.

Пример 1 1 . В сосуд об7земом 500 см , снабженный централ1 ной мешалкой, вертикальным холодильником и термометром, вводят 3,9 г двуокиси марганца, 59,4 г метансуль4 0кисло- ты, 186 см воды и 20 см хлористого метилена. Эту смесь охлажаают до О С, затем быстро добавляют раствор из 3,4 г 2,4,6-триметилфенола в 30 см хлористого метилена. Реакционна) смесь перемешивают в течение 1 ч при 0-5°С.

После декантации в экстракции водной фазы 4 раза по 50 см хлсфистым метиленом количественном анализ сое.-

15

диненных органических фаз показывает, что степень превращения 2,А,6-триме- тилфенола составляет 93% и что выход 4-окси-2,4,6-триметил-2,5-/циклогекса лиенона по отношению к прореагировавше му 2 ,4, б триметилфенолу составляет 50 Пример 12. В аппаратуру,идентичную аппаратуре, описанной в примере 1, вводят 6,76 г сульфата моногидр тированного марганца, 170 см воды, 30 г 100%-Hov i серной кислоты (d 1 ,83 и 1,58 г пермрнгс- нэта калия.К смеси, охлажденной до , быстро добавляют

раство-

3,А2 г 2,4,6 триметилфенола в ре в 50 ск хлористого метилена. Реак перемешивают в течение 0°С. После обьтной обционную смесь 2 ч 40 мин i:pn работки определение количества соединенных органических фаз показывает, что степень превращения 2,А,6-три- метилфенола составляет 61% и что выход 4--ОКСИ-2,4 , 6-триметил-2,5- -циклогексадненона по отношеник к прореагировацшему 2,4,6-триметилфе- нолу состглзляет 20% .

Пример 13. В аппаратуру, идентичную аппаратуре, описанной в примере 1, вводят 170 см воды,30 г конпентрироваиной серной кислоты (d 1,83), 3,9 г двуокиси марганца (37,1 ммоль) и 20 см хлористого метилена. Затем добавляют за 10 мин 3,4 г 2,4,6- гриметилфенола в растворе в 20 см хлористого метилена. Поддерживают смесь при 25°С в течение 1 ч 20 мин. Потом декантируют реакционную смесь и экстрагируют водную фазу 3 раза по 50 см хлористым метиленом. В соединенных органических фазах определяют хроматографией в газовой фазе: 4,3 ммоль 2,4,6- -триметилфенола, 14,1 ммоль 4-окси- -2,4,6-триметил-2,5-циклогексадие- нона.

Степень превращения 2,4,6-тр1гметил- фенола составляет 82,8%.

Выход 4-окси-2,4,6-триметил-2,5- -циклогексадиенона составляет 68,1% по отношению к превращенному 2,4,6- триметилфенолу.

Пример 14. В аппаратуру, идентичную аппаратуре, описанной в примере 1, вводят 89 см воды, 19 г концентрированной серной кислоты (d 1,83) и 7,9 г двуокиси марганца. Смесь охлаждают до О С. Затем добавляют приблизительно в течение 2 мин 6,8 г 2,4,6- триметилфенола;

7

8

в растворе со 100 см хлористого метилена. Потом добавляют за 15 мин 3,9 г концентрированной серной кислоты, затем добавляют за 75 мин 3,9 г концентрированной серной кислоты. Перемешивание продолжают еще в течение 30 мин. Затем реакционную смесь декантируют и водную фазу экстрагируют 4 раза по 50 см хлористым метиленом. В соединенных органических фазах определяют хроматографией в паровой фазе: 0,4 ммоль 2,4,6-триме- тилфенола; 36,5 ммоль 4-окси-2,4,6- триметнп-2,5-циклогексадиенона.

Степень превращения мезита составляет 99,2%.

Выход 4-окси-2,4,6-триметил-2,5- циклогексадиенона составляет 73,4% по отношению к превращенному 2,4,6- триметилфенолу.

Пример отделения хинола.

В баллон емкостью 2000 см , снабженный средством центрального перемешивания, заливной трубкой, восходя щим охладителем и термометром,

вводят 2,4,6-триметилфенол 13,62 г (0,1 моль) ; окись марганца 1,8 г (0,15 моль) ; метиленхлорид 2иО см 15%-ная серная кислота в воде 800 см

Смесь охлаждают до 0°С, затем перемешивают в течение А ч 30 мин. Реакционную смесь декантируют, а водную фазу экстрагиру)Т 4 раза 100 см етиленхлорида. Орг.-нические фазы, содержащие хиноль, О1 ъединяют и дозируют. Коэффициент преобразования

2,4,6-триметилфенола составляет 100%. Выход хиноля составляет 70% (10,6 г).

В этом случае, органическую фазу дистиллируют.

После дистилляции метиленхлорида (который может быть рециркулирован) иноль рекуперируют при 95-100 С при 2 мм рт.ст.

Таким образом получают 9,96 г хиноля с чистотой выше 95% и который

. . о

плавится

при

414.

Предлагаемый способ позволяет упростить процесс за счет более легкого выделения целевого продукта, а также использования более доступного и дешевого сырья, возможности рекуперировать МпО.

91517757 .10

Ф.ормула изобретенияосуществляют с помощью двуокиси марСпособ получения 4-окси-2,4,6-ганца в присутствии серной кислоты -триметил-2,5-циклогексадиенона путемв среде воды и органического раство- окисления 2,4,6-триметилфенола, от-рителя, такого, как изопропиловый личающийся тем, что, с це-эфир, тетрахлорид углерода или мети- лью упрощения процесса, окислениеленхлорид, при 0-20°С.

Изобретение относится к получению, в частности 4-окси-2,4,6-триметил-2,5-циклогексадиенона - промежуточного продукта для синтеза триметилгидрохинона, который используется при получении витамина Е. С целью упрощения процесса окисление 2,4,6-триметилфенола ведут с помощью двуокиси марганца в присутствии H₂SO₄ в среде воды и органического растворителя (изопропилового эфира, тетрахлорида углерода или метиленхлорида) при 0-20°С. Способ позволяет упростить процесс за счет более легкого выделения целевого продукта, а также использования более доступного и дешевого сырья и возможности рекуперировать MNO₂.