Способ приготовления катализатора для сополимеризации этилена с пропиленом Советский патент 1990 года по МПК B01J31/36 B01J37/00 C08F4/20 

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к катализаторам для полимеризации олефинов на основе переходного металла, нанесенного на органический носитель, и может использоваться для получения полиолефинов и сополимеров этилена с а-олефинами по методу низкого давления.

Цель изобретения - получение катализатора с повышенной активностью и упрощение удаления его остатков из образовавшегося сополимера, для чего в известном способе приготовления катализатора, основанном на взаимодействии четырех- хлористого ванадия со слабым основанием Льюиса с последующей активацией продукта алюминийорганическим соединением, в качестве основания используют неионогенные

поверхностно-активные вещества, представляющие собой олигомерный продукт конденсации окиси этилена со спиртами, кислотами и их производными.

Пример 1. В вакуумнрованный и заполненный сухим аргоном реактор объемом 0,25 л, снабженный мешалкой для полного перемешивания, рубашкой для термо- статирования, делительной воронкой, стеклянным шоттовским фильтром для фильтрования в инертной атмосфере, помещают 3,2 г VCI4. В инертной атмосфере в реактор вводят 100 мл свежеперегнанного и высушенного бензола, температуру в реакторе поддерживают 40°С, из делительной воронки прикапывают раствор, содержащий 0,2134 г оксиэтилированного ангидросорби- та лауриновой кислоты () (в общем

.

Сд

CD

о

СЈ

«Ь,

случае используют оксиэтилированные ан- гидросорбиты карбоновых кислот общей формулы C6H8O(OR) (ОСН2СН2)„ (ОН)3, (R CnH23-С|7Нз5), п 20-60 в 50 мл высушенного бензола. Смесь перемешивают в течение 2 ч, переносят на стеклянный вакуумный фильтр и отфильтровывают. Полученный продукт промывают в инертной атмосфере последовательно двумя порциями бензола, по 50 мл каждая, и высушивают при 70°С в вакууме (0,1 мм рт. ст.) до постоянного веса. Получают 3,4 г мелко измельченного порошка - компонента катализатора сополимеризации этилена с пропиленом. Полученный продукт расфасовывают в стеклянные шаровые ампулы и запаивают.

Пример 2. В условиях примера 1 в реактор помещают 1,26 г VCI4 и 0,31 г окси- этилированного ангидросорбита стеариновой кислоты (). В качестве растворитеВ результате получают 1,4 г компонента катализатора.

Пример 9. В условиях примера 1 в реактор помещают 1,23 VCI и 0,31 г окси- этилированной пальмитиновой кислоты (п 40). Получают 1,3 г компонента катализатора.

Пример 10. В условиях примера 1 в реактор помещают 1,3 г VCLt и 0,25 г оксиэти- лированного (л-15) дивалерата пентаэрит- 10 рита. В качестве растворителя используют очищенный и свежеперегнанный четреххло- ристый углерод. Получают 1,0 г компонента катализатора.

Пример 11. Сополимеризацию этилена с пропиленом проводят в металлическом реакторе полимеризационной установки, снабженной устройством для перемешивания, термостатирования, подачи растворителя и компонентов катализа гора. В реактор н инертной атмосфере помещают 0,1432 г компонен15

ля используют очищенный и свежеперег- 20 та катализатора, полученного в примере 1,

нанный четыреххлористый углерод. Получают 1,4 г компонента катализатора.

Пример 3. В условиях примера 1 в реактор помещают 1,24 г VCI4 и 0,32 г окси- этилированного ангидросорбита олеиновой кислоты (). Получают 1,6 компонента катализатора.

Пример 4. В условиях примера 1 в реактор помещают 1,2 г УСЬ и прикапывают раствор, содержащий 0,2 г оксиэтилирован- него нонилового спирта () {в общем случае оксиэтилированные спирты с общей формулой R- (ОСН2СН2) ОН, где R СРНаР.м , , . В результате получают ,4 г компонерта катализатора.

25

и этиленпропиленовую смесь (30% этилена и 70% пропилена). Состав газовой смеси определяют хроматографически. Сополимеризацию проводят при давлении 3 атм. Температуру поднимают до 40°С и вводят 0,4 г АЦСгНб С. Полимеризацию проводят при этой температуре в течение 30 мин, после чего давление в реакторе снижают до атмосферного (непрореагировавшую этиленпропиленовую смесь регенерируют), сополк- 30 мер отмывают от остатков катализатора спирто-водиой смесью и высушивают до постоянного веса. Получают 28 г сополимера. Общая зольное ь 120 мд (40 - з виде окислов железа, 30 - в виде окислов ванадия, 50 - в виде окислов алюминия).

Пример 5 В условиях примера 1 в реак-35 Характеристическая вязкость равна t)2,3.

тор помещают 1,24 г VCI4 и 0,23 г оксиэти-Вязкость определяют при 130°С в тетралилированного гексилового спирта (). В ка-не с помощью модифицированного вискочестве растворителя используют очищенныйзиметра Убеллоде. приспособленного для работы в инертной атмосфере и с фильтрованием исследуемого раствора непосредственно в вискозиметре.

и свежеперегнанный четыреххлористый углерод. Получают 1,2 г компонента катализатора

Пример 6. В условиях примера 1 в реактор помещают 1,3 г VCI4 и 0,26 г оксиэтили- рованного гептилового спирта (). В качестве растворителя используют очищенный

40

боты в инертной атмосфере и с фильтрованием исследуемого раствора непосредственно в вискозиметре.

Пример 2. В условиях примера 11 в реактор помещают 0,1483 г компонента катализатора, полученного в примере 1, и 0,40 г Al (CjHshCI. Этиленпропиленовая смесь имеи свежеперегнанный четыреххлористый угле- 45 ет следующий состав, %; этилен 50; прород. Получают 1,3 г компонента катализатора.

Пример 7. В условиях примера 1 в реактор помещают 1,2 г VCI4 и 0,24 г оксиэти- лированной олеиновой кислоты () (в общем случае оксизтилированные карбоно- вые Кислоты с общей формулой R-СО- -(ОСНгСН2),ь где и ,H23, СнНз, CiyH-n). Растворитель - четрех- хлористый углерод. В результате получают 1,2 г компонента катализатора.

Пример 8. В условиях примера 1 в реактор помещают 1,23 г VC14 и 0,23 г окси- этилированной лауриновой кислоты () растворитель - четыреххлорчстый углерод

пилен 50. Получают 32 г сополимера этилена с пропиленом. Характеристическая вязкость т) 2,2, общая зольность 130 м.д. (30 - в виде окислов железа, 40 - в виде окислов ванадия и 60 - в виде окис50 лов алюминия).

Пример 13. В условиях примера 1I в реактор помещают 0,1436 г компонента катализатора, полученного в примере 1, и 0,40 г AHCaHsbCl. Этиленпропиленовая смесь имеет следующий состав, %: этилен

55 70; пропилен 30. Получают 36 г сополимера этилена с пропиленом. Характеристическая вязкость т)2,8, общая зольность 90 м.д. (25 - в виде окислов железа, 45 -

В результате получают 1,4 г компонента катализатора.

Пример 9. В условиях примера 1 в реактор помещают 1,23 VCI и 0,31 г окси- этилированной пальмитиновой кислоты (п 40). Получают 1,3 г компонента катализатора.

Пример 10. В условиях примера 1 в реактор помещают 1,3 г VCLt и 0,25 г оксиэти- лированного (л-15) дивалерата пентаэрит- рита. В качестве растворителя используют очищенный и свежеперегнанный четреххло- ристый углерод. Получают 1,0 г компонента катализатора.

Пример 11. Сополимеризацию этилена с пропиленом проводят в металлическом реакторе полимеризационной установки, снабженной устройством для перемешивания, термостатирования, подачи растворителя и компонентов катализа гора. В реактор н инертной атмосфере помещают 0,1432 г компонен

та катализатора, полученного в примере 1,

и этиленпропиленовую смесь (30% этилена и 70% пропилена). Состав газовой смеси определяют хроматографически. Сополимеризацию проводят при давлении 3 атм. Температуру поднимают до 40°С и вводят 0,4 г АЦСгНб С. Полимеризацию проводят при этой температуре в течение 30 мин, после чего давление в реакторе снижают до атмосферного (непрореагировавшую этиленпропиленовую смесь регенерируют), сополк- мер отмывают от остатков катализатора спирто-водиой смесью и высушивают до постоянного веса. Получают 28 г сополимера. Общая зольное ь 120 мд (40 - з виде окислов железа, 30 - в виде окислов ванадия, 50 - в виде окислов алюминия).

Характеристическая вязкость равна t)2,3.

зиметра Убеллоде. приспособленного для ра

боты в инертной атмосфере и с фильтрованием исследуемого раствора непосредственно в вискозиметре.

Пример 2. В условиях примера 11 в реактор помещают 0,1483 г компонента катализатора, полученного в примере 1, и 0,40 г Al (CjHshCI. Этиленпропиленовая смесь имеет следующий состав, %; этилен 50; проет следующий состав, %; этилен 50; пропилен 50. Получают 32 г сополимера этилена с пропиленом. Характеристическая вязкость т) 2,2, общая зольность 130 м.д. (30 - в виде окислов железа, 40 - в виде окислов ванадия и 60 - в виде окислов алюминия).

Пример 13. В условиях примера 1I в реактор помещают 0,1436 г компонента катализатора, полученного в примере 1, и 0,40 г AHCaHsbCl. Этиленпропиленовая смесь имеет следующий состав, %: этилен

70; пропилен 30. Получают 36 г сополимера этилена с пропиленом. Характеристическая вязкость т)2,8, общая зольность 90 м.д. (25 - в виде окислов железа, 45 -

лизатора, полученного в примере 9, и 0,42 г Al (C2Hs)CI. Этиленпропиленовая смесь имеет состав; %: этилен 70: пропилен 30. Получают 23 г сополимера. Характеристическая вязкость ,2, общая зольность 180 м.д.

Пример 22. В условиях примера 11 в реактор помещают 0.1438 г компонента катализатора, полученного в примере 10, и 0,42 г А1(С2Н5)2С1. Этиленпропиленовая

в виде окислов ванадия, 20 - Б виде окислов алюминия).

Пример 14. В условиях примера 11 в реактор помещают 0,1411 г компонента катализатора, полученного в примере 2, и 0,41 г Al (C2HshCl. Этиленпропиленовая смесь имеет следующий состав, %: этилен 70; пропилен 30. Получают 6 г сополимера. Характеристическая зязкость ,4, общая зольность 160 м.д.

Пример 15. В условиях примера Ив 10 смесь имеет состав, %: этилен 70; пропи- реактор помещают 0,1368 г компонента ка- лен 30. Получают 21 г сополимера этилена с пропиленом. Вязкость ,1, общая зольность сополимера 140 м.д. (50 - в виде окислов железа, 50 - в виде окислов ванадия, 40 - в виде окислов алюминия). Пример 23(контрольный). В условиях примера 11 в реактор помещают 0.24 г VCi4 и 0,4 г Al(C2Hs)2Cl. Состав этилен- пропиленовой смеси, %;этилен 70: пропилен 30. Получают 16 г сополимера этилена

лен 70; пропилен 30. Получают 22 г сопо- 20 с пропиленом. Характеристическая вязкость лимера. Характеристическаявязкость т)3,8, общая зольность сополимера

г)3,2, общая зольность 120 м.д. (30 - 310 м.д. (40 - в виде окислов железа,

110 - в виде окислов ванадия, 160 - в виде окислов алюминия).

Пример 24 (контрольный). В условиях примера 11 в реактор помещают 0,23 г и 0,4 г АЦСгНбЬС. Состав этилен- пропиленовой смеси, %: этилен 30; пропилен 70. Получают 13 г сополимера этилена с пропиленом. Характеристическая вязкость

лен 30. Получают 21 г сополимера. Харак- зо ,7. Общая зольность сополимера теристическая вязкость г 3,3, общая золь- 290 м.д. (40 - в виде окислов железа, ность. 140 м.д.110 - в виде окислов ванадия и 140 - в виде

Пример 18. В условиях примера 11 в реак: окислов алюминия).

тор помещают 0,1421 г компонента катали-Таким образом, активность катализатора,

затора, полученного в примере 6, и 0,44 г полученного предложенным способом, в 1,5- A (CsHsbCi. Этиленпропиленовая смесь име- 35 Раза выше активности катализатора, при- ет следующий состав, %: этилен 70; про- готовленного согласно известному способу.

При этом значительно снижается зольность сополимера - от примерно 300 до приблизительно 100 м.д. при одинаковых способах отмывки.

тализатора, полученного в примере 3, и 0,42 г Al(C2H5hCl. Этиленпропиленовая смесь имеет следующий состав, %: этилен 70; пропилен 30. Получают 28 г сополимера. „

Пример 16. В условиях примера 1 в реактор помещают 0,1412 г компонента катализатора, полученного в примере 4, и 0,40 г АЦСгНзЬС. Этиленпропиленовая смесь имеет следующий состав, %: этив виде окислов железа, 40 - в виде окислов ванадия, 50 - в виде окислов алюминия) .

Пример 17. В условиях примера 11 в реактор помещают 0,1343 г компонента катализатора, полученного в примере 5, и 0,41 г Al (C2HsbC. Этиленпропиленовая смесь имеет следующий состав, %: этилен 70; пропи25

пилен 30. Получают 20 г сополимера. Характеристическая вязкость г)3,4. Общая зольность 190 м д.

Пример 19. В условиях примера 11 в реактор помещают 0,1316 г компонента ка- 40 тализатора, полученного в примере 7, и 0,42 г АЦСдНзЬС. Этиленпропиленовая смесь имеет следующий состав, %: этилен 70; пропилен 30. Получают 24 г сополимеФормула изобретения

Способ приготовления катализатора для сополимеризации этчлена с пропиленом на

ра. Характеристическая вязкость ,2, 45 основе четыреххлористого ванадия и слабообщая зольность 80 м.д.го основания Льюиса с последующей ак- Пример 20. В условиях примера 11 в тивацией полученного продукта алюминий- реактор помещают 0,1412 г компонента органическим соединением, отличающийся катализатора, полученного в примере 8, тем, что, с целью повышения активности и 0,41 г A CgHsbCL Этиленпропилено- катализатора и упрощения удаления его вая смесь имеет состав, %: этилен 70; про- 50 остатков из образующегося полимера, в ка- пилен 30. Получают 26 г сополимера. Ха- честве слабого основания используют неиорактеристическая вязкость г)3,4, общая зольность 160 м. д.

Пример 21. В условиях примера 11 в реактор помещают 0,1311 г компонента катаРедактор А. Козориз Заказ 1625

ногенные поверхностно-активные вещества, представляющие собой олигомерные продукты конденсации этилена со спиртами, кислотами и их производными.

Составитель В Теплякова

ТехредА КравчукКорректор , Максимишинец

Тираж 410Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб л 45 Производственно-издательский комбинат «Патент, г Ужгород, .i Гагарина, 101

лизатора, полученного в примере 9, и 0,42 г Al (C2Hs)CI. Этиленпропиленовая смесь имеет состав; %: этилен 70: пропилен 30. Получают 23 г сополимера. Характеристическая вязкость ,2, общая зольность 180 м.д.

Пример 22. В условиях примера 11 в реактор помещают 0.1438 г компонента катализатора, полученного в примере 10, и 0,42 г А1(С2Н5)2С1. Этиленпропиленовая

смесь имеет состав, %: этилен 70; пропи- лен 30. Получают 21 г сополимера этилена с пропиленом. Вязкость ,1, общая зольность сополимера 140 м.д. (50 - в виде окислов железа, 50 - в виде окислов ванадия, 40 - в виде окислов алюминия). Пример 23(контрольный). В условиях примера 11 в реактор помещают 0.24 г VCi4 и 0,4 г Al(C2Hs)2Cl. Состав этилен- пропиленовой смеси, %;этилен 70: пропиен 30. Получают 16 г сополимера этилена

25

Формула изобретения

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к катализатору полимеризации олефинов. Цель - повышение активности катализатора и упрощение удаления его остатков из полимера. Приготовление катализатора ведут реакцией четыреххлористого ванадия со слабым основанием Льюиса - неионогенного поверхностно-активного вещества, представляющего собой олигомерный продукт конденсации окиси этилена со спиртами, кислотами и их производными. Затем полученный продукт активируют алюминийорганическим веществом. Активность полученного катализатора превышает активность известного в 1,5-2 раза, а зольность сополимера при одинаковых способах отмывки снижается от 300 до 100 мол.д.