Способ получения каучукоподобных олефиновых сополимеров Советский патент 1975 года по МПК C08F15/04 

инертного углеводорода или в жидком пропилене при температуре (-10) - (+60)°С,давлении I-20 ати, в отсутствии или с применением регулятора молекулярного веса - водорода, в присутствии катализатора, состоящего из соединения вападия, например VOCb, У(С5Н4О2)з, и галоидпроизводного алкилалюминия, например А12(С2Н5)зС1з, А1 (С2Н5)2С1, с введением в реакнионпую смесь диеновых углеводородов, как указано выше.

В качестве диенового углеводорода могут быть использованы дициклопентадиен, винилпорборнеп, тетрагидроиндеп, гексадиен-1,5 и другие.

В качестве инертных растворителей могут быть применены гентан, изонентан, бензин, циклогексан, гексан и другие. В качестве компонентов каталитической системы могут быть применены соединения ванадия или титана, например VOCU, У(С5Н702)з, VCU, TiCU и другие, и галоидпропзводные алкилалюми 1ия, например C2H5A1C12(C2H5)2A1C1, (С2Н5)зА12С з,

А1(ЫЗО-С4Н9)2С1, А12(ыЗО-С4Н9)зС1з.

Полученные сополимеры характеризовали по молекулярному весу (характеристическая вязкость в тетралине при 135°С), пластоэластическим (вязкость по Муни, жесткость, восстанавливаемость), технологическим свойствам и физико-механическими показателями их вулканизатов. Вулканизация получаемых сополимеров проводилась с использованием органической нерекиси по рецепту, обычно принятому для двойных сополимеров олефинов, например этилена и пропилена.

|Ниже приводятся примеры, иллюстрирующие предлагаемый способ.

Пример 1 (коитрольный). В реактор объемом 1 л, снабженный перемешивающим устройством, заливают гептан (0,75 л) и при температуре 20°С насыщают его путем барботирования со скоростью 1 л/мин газовой смеси, состоящей из 32% этилена, 48% пропилена и 20% водорода. После окончания насыщения (через 30 мин), не прекращая перемещивания и подачи газовой смеси, в реактор подают растворы сесквиалюминийхлорида и трихлорокиси ванадия с таким расчетом, чтобы за 50 мин непрерывной подачи ввести в реактор 0,044 г/л (2,5-10 г-моль/л) УОСЦ и 0,3 г/л А12(С2Н5)зС1з (25-10- г-моль/л). РеакциЕО проводят при температуре 20°С. После введения необходимого количества компонентов каталитического комплекса процесс обрывают этиловым спиртом (2% в расчете на полимер). Сополимер выделяют из раствора также этиловым сииртом, сущат па вальцах при температуре 65-75°С в присутствии 0,2% фенил-р-нафтиламина (неозона Д). Получено 38 г/л полимера. Характеристика полимера и свойства вулканизатов приведены в таблице.

Пример 2. Условия проведения опыта такие же, как в примере 1, с тем отличием, что одновременно с подачей УОС1з и А1(С2Н5)зС1з в реакционный раствор вводят 0.033 г/л дициклопентадиена (2,

Хмоль/л) непрерывно в течение 50 мин. Получено 36 г/л полимера. Характеристика полимера и свойства вулканизатов приведены в таблице.

П р и м е р 3. Условия проведения оныта такие же, как в примере 2, с тем отличием, что одновременно с подачей компонентов каталитического комплекса в реакционный раствор вводят 0,187 г/л (1,4-10-3 г-моль/л) дициклопептадиена, который нодают совместно с УОС1з. Получено 37,6 г/л полимера. Характеристика полимера и свойства вулканизатов ириведены в таблице.

Пример 4. Условия проведения опыта такие же, как в примере 2, с тем отличием, что отнощение СзПб:С2П4 в газовой смеси 4:1 мол. Содержание водорода 7%. Количество поданного УОС1з 0,05 г/л ( - 2,8-10-4 г-моль/л). Количество поданного дициклоиентадиепа

0,15 г/л (1,1-10-3 г-моль/л). Получено 30 г/л полимера. Характеристика полимера и свойства вулканизатов приведены в таблице.

Пример 5. Условия проведения опыта такие же, как в примере 2, с тем отличием, что

температуру реакции поддерживают 40°С; количество поданного УОС1з 0,1 г/л (5,7-10- Гмоль/л); количество поданного дициклоиентадиена 0,187 г (1,4-10-з г-моль/л). Получено 35 г/л полимера. Характеристика полимера и свойства вулканизатов приведены в таблице. П р и м е р 6. Условия нроведения оныта такие же, как в примере 1 и 5, с тем отличием, что количество поданных УОС1з и дициклопентадиена 5,7-10- и 2,9-10-3 р.моль/л соответственно. Получено 35 г полимера. Характеристика полимера и свойства вулканизатов приведены в таблице.

Пример 7. Реакцию сополимеризации проводят аналогично примеру 1, с тем отличием, что одповременно с подачей компонентов каталитической системы в реакционный раствор вводят ,17 г/л (- 1,4-10-3 г-моль/л) винилнорборнена непрерывно в течение 50 мин. Получено 35 г/л полимера. Характеристика полимера и вулкапизата приведена в таблице.

Пример 8. В реактор объемом 1 л, снабженный неремещивающим устройством и охлаждающей рубашкой, подают 0,5 л жидкоге ироиилена. Подачей газовой смеси, состоящей из 70 об. % этилена и 30 об. % водорода, в реакторе поддерживают постоянное давление, равное ати. Для нредотвращения 1акапливания водорода нроизводят непрерывпое стравливание газа из реактора (-10% от подаваемой газовой смеси). После стабилизации давления и температуры в реактор вводят --0,01 г (2,9-10- :г-1моль) триацетилацетоната ванадия, 0,04 г ( 3-10г- моль) диэтилалюминийхлорида и 0,04 г (3,0-10- г-моль) дициклопентадиена непрерывно в течение 20 мин. После окончания подачи компонентов каталитического комплекса

газовую смесь подают еще в течепие 20 мин..

а затем вводят 5 мл этилового спирта для прекращения реакции.

Пропилен стравливают из реактора, аппарат вскрывают и в нем производят промывку каучука этиловым спиртом. После сушки получено 9,8 г полимера. Характеристика полимера и его вулканизатов приведена в таблице.

Пример 9. Условия проведения опыта такие же, как в примере 2, с тем отличием, что процесс сополимеризации этилена и пропилена проводят в отсутствии регулятора молекулярного веса (водорода), соотношение СзНб:С2Н4 в газовой смеси 1:5 мол. Количество поданного VOCls 0,01 г/л (6-10-5 г-моль/л); количество поданного А12(С2Н5)зС1з 0,07 г/л (6-10 г-моль/л); количество дициклопентадиена 0,04 г/л ( г-моль/л).

Получено 15 г/л полимера с характеристической вязкостью 3,8 дл/г. Содержание СзПе в сополимере 35 мол. %.

Пример 10 (контрольный). Реакцию сополимеризации проводят так же, как в примере 1, с той разницей, что после насыщения растворителя смесью этилена и пропилена в реакционный раствор вводят 20% от исходного количества дициклопентадиена, а затем носледний подают равномерно в течение опыта. Количество введенного дициклопентадиена 1,6 г/л (120-10- г-моль/л). Количество введенного УОС1з 0,044 г/л. Получено полимера

22 г/л. Пепредельность сополимера 1,4 мол. %. Характеристика нолимера и его вулканизатов приведена в таблице.

Раз.меры валков 80x175 мм. Состав резиновой смеси, вес. ч.: Каучук100,0

Окись цинка3,0

Сажа HAF50,0

Сера0,4

Перекись дикумила 3,0 Продолжительность вулканизации при

Предлагаемый способ получения олефиновых сополимеров обладает следующими преимуществами по сравнению с известными.

Предмет изобретения

что, с целью устранения хладотекучести сополимеров, улучшения их перерабатываемосги, а также повышения производительности процессов дегазации .и сушки сополимеров, процесс сополимеризации проводят в присутствии диеновых углеводородов, например дициклопентадиена или винилнорборнена, вводимых в реакционную смесь, содержащую полимеризуемые мономеры, одновременно с компонентами катализатора, причем диены применяются в количестве 1 -10 моль на 1 моль соединения ванадия.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что диеновые углеводороды вводят в реакционную смесь совместно с одним из компонентов катализатора, предпочтительно с соединением ванадия.