Способ получения высокомолекулярных сополимеров олефинов Советский патент 1959 года по МПК C08F210/00 C08F4/54 C08F4/64 

Известно получение высокомолекулярных сополимеров олефинов с применением в качестве катализаторов алкилов металлов и производных переходных металлов, растворяемых в углеводородах. Несмотря на то, что известный (СПособ дает возможность получать весьма высококачественные полимеры, выход их невелик.

Предлагаемый способ отличается от известного тем, что в качестве катализатора применяют хлориды титана, циркония, ванадия и триалкилалюминия, не растворяемые в углеводороде.

К преимуществам предлагаемого способа относится высокий съем гомогенных сополимеров с сохранением их весьма высоких качеств.

Пример 1. Реакцию проводят в стеклянном сосуде емкостью 750 мл и диаметром 5,5 еж, снабженном газовпускной и газовыпускной трубками, механической мешалкой и гильзой для термометра. Газовпускная трубка доходит до основания сосуда и заканчивается пористой стеклянной пластинкой.

Сосуд устанавливают в баню температурой 75. По:;ле предварительного эвакуирования в сосуд вводят в атмосфере азота 300 мл абсолютного пентала. Растворитель насыщают, пропуская через него смесь 4 молей пропилена и 1 моля этилена со скоростью 100 в час.

№ 122873- 2 -

Затем путем симфонирования в реактор вводят суспензию 0,93 моля трихлористого титана в растворе 0,012 моля алюминийтригексила в 100 мл н гептана.

Смесь мономеров продолжают подавать со скоростью 100 н/л в час в течение 1,5 час. при перемешивании. При этом раствор становится все более еязким. Реакцию обрывают путем приливания 50 мл метанола. Полученный полимер, растворенный в н гептане, очищают обработкой водной соляной кислотой. Гептановую фазу смешивают с водой и продукт реакции высаживают полностью ацетоном и метанолом и получают 11 г твердого белого сополимера этилена с пропиленом, аморфного при рентгенографическоА анализе и содержащего 41% моля этилена.

Пример 2. Поступают так же, как в примере 1, но при молярном отношении пропилена к этилену 1,7 : 6. За 1 час получают 20 г сополимера с 65% моля этилена. Этот продукт дает рентгенограмму, характерную для аморфных веществПримерз. В реактор температурой 75° после эвакуирования вводят в атмосфере азота 300 мл абс. н гептаиа, после чего насыщают растворитель смесью из 2,6 молей пропилена и 1 моля этилена. Затем сифонируют суспензию 0,006 г моля ТЮЦ в растворе 0,013 моля алюминийтриизобутила в 100 мл н гептана также в атмосфере азота.

Подачу мономеров при перемешивании продолжают со скоростью 100 н/л в час в течение 45 мин. Далее - по примеру 1. Выход- 15 г твердого белого сополимера, рентгенографически аморфного с 50% моля этиленаПример 4. Опыт проводят, как в примере 3, но с применением не алюминийтриизобутила, а алюминийтриоксила - в качестве компонента катализатора. За 40 мин. получают 16 г сополимера аморфного при рентгенографии и нацело растворяющегося в кипящем н гептане.

Пример 5. Отличается от примера 1 тем, что молярное отношение пропилена к этилену составляет 2:1, а вместо треххлористого титана применяют треххлористый ванадий. Выход-15 г белого твердого аморфного сополимера за 30 мин. После обработки кипящим я гептаном остатка не получается. Количество эфирного экстракта 42,9% - это твердый эластичный продукт с характеристической вязкостью 1,8. Гептанового экстракта получают 57,5%, аморфного при, рентгенографированииП р и м е р 6. В отличие от примера 1, емкость стеклянного сосуда составляет 1500 мл.

Раствор эвакуируют и поддерживают при 75°, затем в него вводят в атмосфере азота 500 мл абс. н .гептана, который насыщают этиленпропиленовой смесью, указанной в примере 5, со скоростью 100 н/л в час; затем оифонируют в реактор суспензию 0,00156 моля треххлористого ванадия в растворе 0,0031 моля алюминийтригексила в 100 мл- н гептана в атмосфере азота. Смесь мономеров продолжают пропускать при перемешивании со скоростью 100 н/л в час. Когда раствор становится вязким, в него добавляют н гептана (по 50 мл за раз) для снижения вязкости и улучшения контакта газовой и жидкой фаз. Через 2,5 часа реакцию обрывают приливанием 10 мл метанола. Расход гептана составляет 1000 мл. Очистку полимера проводят так же, как в примере 1Выход-40 г сополимера, нацело растворяющегося после экстракции гептаном, аморфного при рентгенографировании с инфракрасным спектром поглощения. Съем полимера - 36 г с 1 г всего катализатора.

При работе по этому примеру, но с заменой VCls на VoCla выход на 1 г катализатооа составил лишь 8 г.