Способ получения полиэлектролита с группами четвертичного аммония в боковой цепи Советский патент 1990 года по МПК C08F218/02 C08B31/04 C08F8/14 

ел

оо

Изобретение относится к способам получения полиэлектролитов с группами четвертичного аммония в боковой цепи и может быть использовано в водоподготовке, в технологии получения эмульсий и др. Изобретение позволяет упростить технологию получения полиэлектролитов за счет сокращения числа стадий и улучшить их эксплуатационные свойства (увеличение коэффициента фильтрации до 12,4 .10 -6 см/с при концентрации полимера в растворе 0,05 мас.%). Эффект достигается за счет использования аммониоацетилфениловых эфиров формулы X-OC(O)CH 2-Y + CL -, где X - фенил, 4-нитрофенил, 4-бромфенил, 3,4-диметилфенил

Y + - ион пиридиния или диметилбензиламмония, в качестве модификатора при химическом модифицировании гидроксилсодержащих полимеров, предпочтительно, поливинилового спирта или крахмала при 40-50°С в течение 6-8 ч в среде воды или органического растворителя в присутствии третичного амина. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к технологии получения водорастворимых полимеров и может быть использовано в водоподготовке, дня разрушения эмульсией и т.д.

Целью изобретения является упрощение технологии получения полиэлектролитов и улучшение их эксплуатационных свойств.

Пример 1. Получение модифи- |ДИру о 01х агентов.

а). Получение фенилхлорацетата (ФХА). 47,1 г фенола (0,50 моль) и 22,0 г NaOH (0,55 моль) растворяют в 1000 мл воды, затем при охлаждении и интенсивном перемешивании медлен - но припивают раствор 43,7 мл (0,55 моль) хпорацетн 1чпорида в

150 мл бензола. Выпавший фенилхлор- ацетат отфильтровывают, промывают холодной водой (до рН 7 фильтрата) и кристаллизуют из изопропанола. Выход 78 г (91,5%).

Аналогично получают 4-нитрофенил- хлорацетат (НФХА), 4-бромфенилхлор- ацетат (БФХА), 3,4-дмметилфенил- хлорацетат (ДМФХА). На второй ста- дНи осуществляют кватернизацию фе- н|илхлорацетатов третичными аминами, fiiixofl 63-94%.

б) . Получение Ј(фенилокс икарбо- нил)метил диметилбензиламмоний хло- Рида (ФМДМБА).

К раствору 34,12 г (0,2 моли) фенилхлорацетата (ФХА) в ацетоне (концентрация 1,0 моль/л) прибавляют 27,04 г (0,2 моль) М,М-диметил- бензиламина (ДМБА) и перемешивают, при 45°С в течение 2,5 ч. Выпавший осадок отфильтровывают ч промывают ацетоном. Получают практически чисто белое кристаллическое вещество, ра- створимое в воде и водно-органических смесях. Кристаллизуют из метил- ацетата. Выход 54,48 г (89%).

в). Получение Чфенилоксикарбо- нйл)метшЛпиридиний хлорида (ФМП) .

Синтез осуществляют в соответствии с методикой, приведенной в примере 16, но вместо ДМБА берут 15,82 пиридина.

Аналогичным образом получают Чфенилоксикарбонил)метил пиридиний хлорид (ФМП), Г(А-нитрофенилокси- карбонил)метипJдиметилбензиламмоний хлорид (НФМД МБА), (4-нитрофенилок- сикарбоншОметил пиридиний хлорид (ИФМП), Ч4-бромфенилоксикарбонил)ме тил диметилбензиламмоний хлорид (БФМДМБЛ), (4-бромфенилоксикарбо- нил)метил пиридиний хлорид (БФМП), L(3,4-диметилфенилоксикарбонил)ме- тил диметилбензиламмоний хлорид (ДМФМДМБА), Ј(3,4-диметилфейилокси- карбонил) метил пиридиний хлорид (ДМФМП).

Пример 2. 1,3г (0,03 моль) поливинилового спирта ПВС растворяют при 80-90°С в смеси, состоящей из 5(),6 мл диметилацетамида и 2,4 мл (0,03 моль) пиридина. Раствор охлаждают до 25°С и прибавляют 10,3 г (0,03 моль) (4-нитрофенилоксикар- бонил)метшГ диметилбензипаммоний хлорида. Молярное соотношение компонентов 1:1. Реакционную массу перемеши

0 5

5

вают при 50°С в течение 8 ч. После окончания синтеза целевой продукт высаждают ацетоном, очищают переохлаждением из воды и сушат под вакуумом. Получают модифицированный ПВС - белую гигроскопичную аморфную массу, выход 89% (по отношению к исходному количеству ПВС). Степень замещения определяют по содержанию азота.

Найдено, %: С 58,34; Н N 4,60.

Следовательно, степень замещения 47,5%, статическая обменная емкость (СОЕ) 3,28 мг-экв/г.

Пример 3. Синтез осуществляют в соответствии с методикой, приведенной в примере 2, но в качестве модификатора берут (4-нитро- фенилоксикарбонил)метилДпиридиний хлорид в количестве 8,8 г (0,03 моль)- соотношение 1:1, температура реакции 45°С, время 7 ч.

Выход 87%.

Найдено, %: С 52,22, FI 6,64J N 5,81.

Степень замещения 51,5%, СОЕ 4,15 мг-экв/г.

П р и м е р 4. Синтез осуществляют в соответствии с методикой, приведенной в примере 2, однако в качестве модификатора берут Ч4-бром- фенилоксикарбонил)метил димечитбен- зиламмоний хлорид в количестве 11,5 г (0,03 моль) - соотношение 1:1, температура реакции 45°С, время - 7 ч.

Выход 93%.

Найдено, %: С 58,17, Н 8,29-; N 4,40.

Степень замещения 41,4%, СОЕ 3,14 мг-экв/г.

Пример 5. Синтез осуществляют в соответствии с методикой, приведенной в примере 2, но в качестве модификатора берут L(4-6poM- фенилоксикарбонил)метюГ пиридиний хлорид в количестве 9,9 г (0, 03 моль) - соотношение 1:1, температура реакции 45°С, время 7 ч.

Выход 92%.

Найдено, %: С 52,57; Н 6,41; N 5,49.

Степень замещения 44,3%, СОЕ 3,92 мг-экв/г.

Пример 6. Синтез осуществляется в соответствии с методикой, приведенной в примере 2, однако в ка5

честве модификатора берут Чфенил- оксикарбонил)метил диметилбензиламмоний хлорид в количестве 9,2 г (0,03 моль) - соотношение 1:1, температура реакции 45°С, время - 7 ч.

Выход 98%.

Найдено, %: С 58,03, Н 8,50; N 4,28.

Степень замещения 38,2%, СОЕ 3,06 мг-экв/г.

Пример 7. Синтез осуществляют в соответствии с методикой, приведенной в примере 2, однако в качестве модификатора берут Ј(фенил- оксикарбонил)метил пиридиний хлорид в количестве 7,5 г (0,03 моль) - соотношение 1:1, температура реакции 45°С, время 7ч.

Выход 96%.

Найдено, %: С 52,64, Н 6,39, N 5,21.

Степень замещения 38,9%, СОЕ 3,72 мг-экв/г.

Пример 8. 7,7 г (0,048 моль крахмала по ГОСТ 10163-76 растворяют при 60-70°С в 96 мл смеси, состоящей из 92,1 мл воды и 3,9 мл (0,048 моль) пиридина. Раствор охлаждают до 25 С и прибавляют 16,8 г (0,048 моль) Ј(4-нитрофенилокси- карбонил) метил диметилбензиламмоний хлорида. Соотношение реагентов 1:1 в расчете на элементарное звено полимера. Реакционную массу перемешивают 7 ч при 45°С, затем отфильтровывают выпавший 4-нитрофенол, а целевой продукт высаживают ацетоном, очищают переосаждением из воды и сушат под вакуумом. Получают модифицированный крахмал - белое твердое вещество, выход 109% (по отношению к исходному количеству крахмала).

Найдено, %: С 47,56; Н 6,90; N 1,55.

Степень замещения в расчете на элементарное звено 23,4%, СОЕ 1,11 мг-экв/г.

В ИК-спектре модифицированного крахмала наблюдается интенсивная по- лоса поглощения при 1755 (группа ) .

Пример 9. Синтез осуществляют в соответствии с методикой, приведенной в примере 8, с той разницей, что загрузка Ј(4-нитрофенил- оксикарбонил) метил диметилбензиламмоний хлорида составляет 20,2 г

.Q

j

20

25 зо

5

0

5

5

40

(0,058 моль) - соотношение 1:1,2, температура реакции 40°С, время 8 ч. Выход 111%.

Найдено, %: С 47,48$ Н 6,87; N Г, 52.

Степень замещения 22,9%, СОЕ 1,09 мг-экв/г.

Пример 10 (контрольный). Синтез осуществляют в соответствии с методикой, приведенной в примере 8, однако реакцию проводят при 30°С в течение 7 ч. Выход 102%.

Найдено, %: С 45,81, Н 6,92 N 0,93.

Степень замещения 12,5%, СОЕ - 0,66 мг-экв/г.

Пример 11 (контрольный). Синтез осуществляют в соответствии с методикой, приведенной в примере 8, однако реакцию проводят гри 60°С в течение 7 ч. Выход 100%.

Найдено, %: С 44,95; Н 6Г77, N 0,64.

Степень замещения 8,2%, СОЕ 0,46 мг-экв/г.

Пример 12. Синтез осуществляют в соответствии с методикой, приведенной в примере 8, однако в ка- честве модификатора берут {(4-нитро- фенилоксикарбонил)метилЗпиридиний хлорид в количестве 14,1 г (0,048 моль)- роотношение 1:1. Выход 108%.

Найдено, %: С 45,78; Н 6,44, ,N 1,63.

Степень замещения 23,0%, СОЕ 1,16 мг-экв/г.

Пример 13. Синтез осуществляют в соответствии с методикой, приведенной в примере 8, однако в качестве модификатора берут (4-бромфе- нилоксикарбонил)метил диметилбензиламмоний хлорид в количестве 18,5 г (0,048 моль) - соотношение 1:1.

Выход 106%, степень замещения 21,1%, СОЕ 1,02 мг-экв/г.

Предлагаемый способ позволяет получать водорастворимые полиэлектролиты с группами аммония в боковой цепи в одну стадию со значительным упрощением технологии. При этом полимеры не содержат гель-фракции и благодаря этому,, обладают улучшенными эксплуатационными свойствами, в частности повышенной флокулирующей способностью.

В тлГшице приводятся данные по фтюкупирующей способности ( значения коэффициента фильтрации К. 10 см/с) гидроксилсодержащих ионогенных поли- меров на основе ПВС и крахмала (номера примеров соответствуют описанию изобретения) и их низко- и высокомолекулярных анапогов по отношению к совместному осадку гидроокисей титана и висмута.

Формула изобретения

«®

филирование осущестнпяют обработкой аммониоацетилфениловым эфиром фор- муаы

О - X 0-C-CHrY,C1

где X - фенил, 4-нигрофенил, 4-бром- фенил, 3 ,4-диметилфенигг J - ион пиридиния или диметилбензиламмония,

при эквимолярном соотношении гидрокс ил содержаще г о полимера и эфира в среде воды или органического растворителя в присутствии третично о амина в качестве катализатора при 40-50°С в течение 6-8 ч.

2. Способ по п.1, о т л и ч а ю- щ и и с я тем, что в качестве гид- роксилсодержащего попимера используют поливиниловый спирт ипи крахмал.