Сетчатый поли-2,5-диметакрилоил-1,6-ди(диэтиламино)-1,6-дидезокси-3,4-изопропилиденманнит в качестве анионита с повышенной обменной емкостью Советский патент 1983 года по МПК C08F120/36 

Изобретение относится к синтезу ионообменных смол, .в частности среднеосновных анионитов на основе поли,олов, предназначенных для использования в качестве селективных с.орбентов для хроматографии.

Известны аниониты, полученные на основе целлюлозы и ее производных

1 и 2.

Наиболее близким к предлагаемому является анионообменный материал на основе диэтиламиноэтилцеллюлозы, полученный обработкой целлюлозы щелочью при 2-12с в течение 30 мин, с последующей обработкой щелочью целлюлозы хлористым 2-хлорэтиламмонием при 30 мин с выделением продукта з.

Недостатком известного анионита является малая концентрация ионогенных группировок в структуре полимера и, соответственно, низкая обменная емкость 0,312 мг-экв/г.

Цель изобретения - синтез нового анионита на основе полиола с повышенной обменной емкостью.

Поставленная цель достигается синтезом сетчатого поли-2,-5-диме акрилоил-1,б-ди(диэтиламино)-1,6-дидеэокси-3,4-изопропилиденманнита формулы

f--C,K5

, СКу ОН I Г 1

,с-с-с-о-с-н

о 0::;;С-Н

H-c-OCiT j

« Их

H-C-0 t C:: CttgIнг-с-яя

Указанный сетчатый полимер получают радикальной полимеризацией мономера 2,5-диметакрилоил-1 ,б-ди(.. .этил)амино-1,6- дидезокси-3,4-изопропилиденманнита, который может находиться в двух формах - солевой и основной.

Синтез исходного мономера и последующую его полимеризацию проводят следующим образом.

1,6-Дихлор-1,6-дидeзoкcи-3,4-иэpпp6пилидeнMaннит в ОН-форме, получе йый известным способом (0,02 0,04 моль), аминируют диэтиламином Чо,15-0,19 моль) при перемешивании и 40-50 С. 1,6-Ди(диэтиламино -1,6-) -дидезокси-3,4-изопропилиденманнит, основание (0,024-0,0281 моль в пиридине (0,2-0,5 моль) ацилируют ангидрндом метакриловой кислоты (0,06 0,1 моль) , перемешивают в реакторе

1 ч при и 48 ч при 18-20С. Смесь фильтруют, экстрагируют эфиром. Эфирную вытяжку промывают водой, сушат, вакуумируют. Сиропообразный продукт 2,5-диметакрйлоил-1,6-ди( диэтиламино)-1,6-дидезокси-З,4-изопропилиденманнит получают с выходом 64%. Полимеризацию синтезированного мономера проводят преимущественно гранульным методом в водной среде в присутствии

0 0,0004-0,0009 моль ДАК (динитрил-азог 5t c-изомасляной кислоты) при 60-70 с, 3 ч. Выход 60%, диаметр гранул-полимера в пределе О,20-0,63мм. При этом образуется пространствённо5 структурированный полимер, способный к набуханию в водной и органических системах, имеющий обменную емкость 4,02 мг-экв/г. Значительная степень набухания отмечена для щелочных сред.

В качестве аминирующего агента может быть использован диметиламин и диэтиламин, причем наиболее удовлетворительные результаты получены с последним реагентом.

Полимеризация может быть осуществлена также и в растворе. Одной из вариаций проведения полимеризации 2,5-диметакрилоил-1,6-ди1диэтил)амино-1,6-дидезокси-3,4-изопропилиденманнита различными способами является использование перекиси бензоила вместо ДАК. Однако лучшие результа:гы, более убедительные выходы полимера, получены с применением ДАК.

Структура соединений - мономера

и полимера на основе маннита подтверждена спектральным анализом. Инфракрасные спектры снимались на приборе ИКС-14А в области пропускания призм

NaCl и Zip. Кристаллические вещества анализировались в виде взвесей в вазелиновом масле, сиропообразные продукты снимались в тонком слое. Для 1,6-дихлор-1,6-дидезоксиманнита в сравнении с исходным полиолом

отмечено поглощение в области 700 750 ми, характеризующее присутствие в структуре связей С - С1, отмечено сужение полосы 3400-3230 пика 3250 см свидетельствующее

об образований межмолекулярннх водо-s родных связей (по ОН-группам).

Спектры 1,6-дихлор-1,6-дидезокси-3,4-изопропилиденманнита характеризуются четким пиком 732 (C-Cl) ,

максимумами 1150 , 1220 см (циклокетальные групцировки), 843 см (циклическийтрансэфир). Сдвиг пика, характеризующего поглощение ОН-группами, до 3430 сравнении с предшествующим продуктом (дихлоридом.) 3240 , свидетельствует об уменьшении роли межмолекулярных связейСтр5/ктура 1,6-ди диэтил амино- 1 ,,6-дилезокси-З /4-изрпропилиденманнита характерна сильным поглощением засчет присутствия в структуре сое динения С - N и N - Н-связей: 1616 1015, 1070 CM-I Имеется пик 840 см циклический эфир). Присутствие сво бодных гидроксилов подтверждается широкой полосой в области 32003400 см-. Отмечено изменение в составе спе ров 2,5-диметакрилоил-3,4-изопропилиден-1,6-ди.(диэтил)амино-1,6-дидезоксиманнита в сравнении с предшест вующим диамин-изопропилиденманнитом Наиболее характерно появление дубле i617-1706 (карбонил метакрилоиольных группировок), максимумов 930 и 3096 ( ванильных труппировок ), Наличие максимума 1623 см свидетельствует о наложении пиков, . характеризующих одновременное присутствие в структуре N-H и С С-связей. В области 3200-3500 см поглощения не наблюдается, что подтверждает полное замещение гидроксилов в структуре полученного соединения. Для поли-2,5-диметакрилоил-3,4-изoпpoпилидeн-l ,6-ди( диэтил амино-1,6-дидезоксиманнита характерны пи ки 1760-1800 (карбонильные груп пы), резкое ослабление интенсивности пиков, соответствукедих винильным группировкам (уменьшение ненасыщенности при полимеризации), сравн.ител но слабое поглощение отмечено для полосы 1610-1620 см ( N-H-связи. Повышенная концентрация ионогенны групп и регулярность их распределения в структуре нового сетчатого ,5-диметакрилоил-1,6-ди(диэтил амино; -1,6-дидезокси-З ,4-изопропилиг денманнита обеспечивается за счет особенности метода синтеза, заключакяцегося в использовании полимеризующегося мономера, строение которог идентично элементарному звену полимера. Новый анионит - пoли-2,5-димeт aкpилoил-l ,6-ди(диэтиламино)-3 ,4-изопропилиденманнит имеет в основе структурные остатки полиола, гидроксилы которого блокированы химически лабильными циклокетальнымй группировками. Пример,. а) 1,6-Дихлор-1,6 -Д1здезоксЗи-3,4-изопропилиденманнит 13 г (0,05 мол растворяют в смеси бензол - этанол (1:1). В реактор добавляют диэтиламин 20 мл {0,19 моль) с т.кип.55,5С Пр°1,3873} ,7108. Продолжи таль гт ность синтеза при перемешивании и 40-50°С 10 ч. Реакционную смесь экстрагируют абсолютным ацетоном, вакуумируют. Выделенный продукт 1,6-ди диэтиламино)-,6-дидезокси-З,4-изопропилиденманнит (хлорид - вязкая сиропообразная жидкость с ,4840, растворимая в воде и органических растворителях. Выход 12,31 г { 60,70%). Найдено,: С 50,40j И 9,50; С1 18,01; N 7,05. Вычислено,%: С 50,49} Н 9,40; С1 17,32; N 6,93. б) 1,6-Ди(диэтидамино)-1,6-дидезокси-3,4-изопропилиденманнит(хлорид, 12,31 г (0,03 моль растворяют в 120 мл 0,5 н. спиртовой щелочи (5-06 моль кон). Образовавшийся осадок отфильтровывают, фильтрат вакуумируют. Остаток - сиропообразный 1,б-ди(диэтиламино)-1,6-дидезокси-3,4-изопропилиденманнит (основание). Выход 10,8 г (96,34. Найдено,%: С 55,60; Н 10,95; N 7,47. Cl7H4oCfeNi Вычислено,%: С 55,43; Н 10,87; N 7,61. в)1,6-Ди(диэтилaминo)-l,6-дидeзoкcи-3 ,4-изопропилиденманнит (основание) , 10,24 г (0,028 моль}, 25 мл (0,3 моль) абсолютного пиридина, 10 мл (0,06 моль) ангидрида метакриловой кислоты с п|,° 1,4 54 О перемешивают в реакционной колбе 1 ч при и 48 ч при. 18-20С. Смесь фильтруют, экстрагируют эфиром. Эфирную вытяжку многократно npoi eaвают водой, сушат KgSO,акуумирую, .Конечный продукт - 2-,5- диметакрилоил-1,6 - ди (ди э ти лами н о) - 3,4 -и з опропи ли денманнит - сиропообразная жидкость, растворимая в органических растворителях. Выход 9 г 164,19%). Найдено,%: С 60,05; Н 9,60; N 5,40. C2ffH4gOgN2. Вычислено,%: С 59,50; Н 9,52; -N 5,56. Г-) Полимеризация в суспензии. 2,5-Диметакрилоил-1,6-ди(диэтилминo)-l,6-дидeзoкcи-3,4-изoпpoп,илиeнмaннит (основание) 1 г,О,05 г (0,0004 моль) ДАК в 12 мл (0,02 моль -бутанола перемешивают с 20 мл %-ного раствора крахмала 3 ч при . Полимер в виде сла.боокраенных гранул многократно пpo влвaют орячей, а затем холодной водой, ушат под. вакуумом. Полимер набухает воде и органических ра-ствррителях. ыход О,.8 г f80%). Удельный объем нионита в ОН-форме 2,0 мл/г, ОЕ 4,02 мг-экв/г. П р и м е р 2 . Проведение проесса полимеризации в растворе. 0,95 г 2,5-димeтaкpилoил-l,6ди(диэтил)a щнo-l ,6-дидезокси-3,4изйпропилиденманнита, 2 мл этанола, ,05 г динитрила азо-бис-изомасляой кислоты загружают в. ампулу, родувают азотом. Ампулу выдерживат в термостате при 70-80 ° 1 ч. Полиер выпадает из раствора в виде ветлого порошка, который промывают фиром, сушат под вакуумом. Выделен5 1028682

ный полимер не растворим в воде,Вычислено,%: С 59,50; Н 9,52;

органических растворителях, хорошоN 5,56.

набухает в. смеси диоксан - водаТаким образом, использование изо

(1:2). бретения позволяет получить новый

Выход 0,5 г (52,63%). анионит, обладающий повышенной обНайдено,%: С 60,10; Н 9,7;5 менной емкостью, который может быть

N 5,25.использован в качестве сорбента в

C Ng-хроматографии.

Сетчатый поли-2,5-диметакрилоил-1,6-ди(диэтиламино)-1,6-дидезокси-3,4-изопропилиденманнит формулы , . СНз ОЛ 11 l HiC-C-C-0-C-H U I о /tHj K-c-o cd Н-С-0-С-С СН2- сн, + CjH5 н-с-тяк ОН C,HS ft в качестве анионита с {ювышенной обменной емкостью.