Способ получения стирола Советский патент 1990 года по МПК C07C15/46 

Изобретение относится к способу получения стирола.

Целью изобретения является повышение производительности процесса.

На чертеже представлена технологическая схема осуществления способа.

Поток этилбензола подается по трубопроводу 1 и затем смешивается с потоком рецикличного углеводорода , поступающего по трубопроводу 2. При необходимости смесь потока подачи и потока рециркулированного потока может подаваться через средства косвенного теплообмена (не показаны) для нагрева реагентов. Затем смесь трубопроводом 3 соединяется с потоком высокотемпературного пара, поступающего по

трубопроводу 4, и пар с этилбензолом подается по трубопроводу 5 в первый реактор 6. В реактор 6 поступающий поток пара и этилбензола подается в вертикальный цилиндрический осевой трубопровод радиального реактора. Затем реагенты подаются горизонтально наружу через кольцевой слой 7 катализатора дегидрогенизации. Такое контак- тирование в условиях, стимулирующих дегидрогенизацию, обеспечивает конверсию определенного количества поданного этилбензола в стирол и водород. Продукты первой стадии контактирования и остаточные соединения собираются в кольцевом пустом объеме, который окружает наружную стену, содерСЮ

ю

СП

J 3158

жащую каталитический слой 7. реагенты подаются из этого кольцевого объема для сбора реагентов и поступают во второй реактор по трубопроводу 8.

Охлаждение, вызываемое реакцией дегидрогенизации в первом реакторе, требует нагрева реагентов, поступающих по трубопроводу 8, до контактирования с расположенным ниже по направлению потока катализатором дегидрогенизации. Реагенты, поступающие по трубопроводу 8, смешиваются с небольшим количеством высокотемпературного пара и кислородсодержащим газом, например, воздухом, из трубопровода 9. Смесь остаточного этилбензола, получаемого стирола и водорода, пара и кислорода подается по трубопроводу 10 во второй реактор 1 (реактором повторного нагрева). Смесь, загружаемая в реактор 11, поступает вверх в осевой трубопровод, расположенный вдоль вертикальной оси реактора. Затем реагенты подаются радиально наружу через сетку с катализатором в слой 12 избирательного катализатора окисления водорода. Избирательное окисление водорода, которое происходит в этом каталитическом слое, приводит к потреблению водорода и значительному нагреву обцей массы материала, поступающего через этот каталитический слой. Поэтому этилбен- зол, имеющийся в потоке реагентов, нагревается по меньшей мере до задан- ной спускной температуры для последующей дегидрогенизации. Выходной поток из слоя катализатора избирательного окисления водорода подается через другую сетку с катализатором и сразу поступает в слой 13 катализатора дегидрогенизации. Эти два соседних слоя разделяются только сеткой для удерживания катализатора, расположенной между ними. Таким образом нагретый этил- бензол поступает в слой 13 катализатора дегидрогенизации с температурой, достаточной для получения заданной cteneHH дегидрогенизации при- контакте с катализатором дегидрогенизации в этом и последующем реакторах. Такое контактирование в реакторе 11 приводит к получению значительного количества стирола и водорода. Выходной поток из слоя 12 подается через третью сетку с катализатором в кольцевое пространство для сбора реагентов, окружающее слои катализаторов,

1215

5

0

5

0

5

0

5

затем вверх и далее через трубопровод 14.

Выходной поток из второго реактора поступает непосредственно в третий реактор 15 без промежуточного нагрева с помощью впрыскг пара. Это объясняется тем, что выходной поток из второго слоя катализатора дегидрогенизации имеет достаточно высокую температуру для подачи в третий слой катализатора дегидрогенизации. Реагенты поступают в реактор 15, где они направляются радиально через слой 16 катализатора дегидрогенизации. Дальнейшая конверсия этилбензола в стирол и водород происходит внутри третьего реактора 15. Это приводит к образованию третьего выходного потока, подаваемого через трубопровод 17 в зону 18 разделения. Соединения, поступающие через трубопровод 17, вначале подвергаются косвенному теплообмену, достаточному для конденсации большей части воды и С, включая углеводороды, поступающие в зону разделения через трубопровод 17. Вода и углеводороды разделяются с помощью декантирования, при этом получаемый поток углеводородов направляется в множество фракционирующих колонн. Этилбензол и/или другие цикличные соединения, например толуол, могут рециркулироваться через трубопровод 2, Рециркулируемый поток трубопровода 2 нагревается и выпаривается в средствах 19 косвенного теплообмена для добавления в поток подачи. Несгоревший водород и легкие концы, например, метан или этан, образующиеся в реакторах дегидрогенизации, , удаляются из зоны сепарации по трубопроводу 20. Получаемый стирол удаляется по трубопроводу 21 .

Реакция дегидрогенизации является эндотермической. Поэтому пропускание реагентов через слой катализатора приводит к снижению температуры реагентов. Эндотермические характеристики этой реакции таковы, что понижение температуры выводит реагенты из нужного температурного диапазона. Фактически реагенты охлаждаются до такой степени, что нужная реакция не происходит с нужной скоростью. Поэтому нужное или необходимое для использования преобразование на подачу не достигается при простой подаче реагентов для контакта с одним слоем катализатора дегидрогенизации. В связи с этим в

515

промышленности обычно применяется промежуточный повторный нагрев.

Один из способов промежуточного нагрева представляет собой окислительный способ повторного нагрева. Определяющим фактором использования окислительного способа повторного нагрева является признание того, что горение водорода, образующегося в процессе дегидрогенизации, выполняет две задачи, которые оказывают благоприятное действие на процесс дегидрогенизации: горение водорода оказывает благоприятное действие на сдвиг равновесия реакции дегидрогенизации в пользу увеличения дегидрогенизации при горении водорода выделяется тепло, достаточное для повторного нагрева реагентов для получения нужных ус- ловий дегидрогенизации Окисление происходит в присутствии катализатора, который избирательно стимулирует окисление водорода в отличие от разрушительного горения или окисления бо- лее ценных продуктов подачи и получаемых углеводородов. Способ избирательного горения на стадии промежуточного повторного нагрева представляет собой более экономический способ де- гидрогенизации. Поэтому предполагается, что окислительный повторный нагрев в значительной степени заменяет косвенный теплообмен в качестве спо.- соба, обеспечивающего требуемое проме жуточное нагревание.

Предлагаемый способ предполагает использование отдельного промежуточного реактора, включающего соседний слой избирательного катализатора окис- ления и катализатора дегидрогенизации. Количество катализатора окисления в этом реакторе промежуточного нагрева достаточно для необходимого повторного нагрева потока реагентов. Количество катализатора дегидрогенизации в реакторе промежуточного нагрева достаточно для получения при выбранных рабочих условиях только ограниченной конверсии за счет дегидрогенизации, требуемой на следующей стадии процесса дегидрогенизации, т.е. количество катализатора дегидрогенизации в реакторе промежуточного нагрева достаточно только для получения нужной степе- ни дегидрогенизации, при которой реагенты охлаждаются до температуры, при которой нежелательные термические реакции идут только с минимальной скоростью, но которая вместе с тем достаточна для получения высокой степени дегидрогенизации в последующем слое катализатора дегидрогенизации.

Охлаждающее действие, создаваемое катализатором дегидрогенизации, должно охлаждать выходной поток из слоя катализатора избирательного окисления водорода по меньшей мере на 10 С, Реагенты охлаждаются до 15-40 С при прохождении через слой катализатора дегидрогенизации, используемого в реакторе промежуточного нагрева и расположенного рядом с катализатором окисления. В этом случае выходной поток из предшествующего реактора дегидрогенизации нагревается до температуры примерно 620°С при прохождении через слой избирательного катали затора окисления. После прохождения этих реагентов через соседний слой катализатора дегидрогенизации, в котором они охлаждаются, эти реагенты должны иметь температуры менее примерно 620°С перед подачей через трубопровод соединяющий реактор повтор кого нагрева со следующим реактором дегидрогенизации. Для получения достаточно высокой температуры на входе следующего реактора дегидрогенизации выходной поток, поступающий через этот трубопровод, должен иметь температуру в примерно 580°С.

Например, поток, подаваемый в первый реактор, может иметь температуру примерно 620°С. Выходной поток из этого реактора дегидрогенизации имеет температуру примерно 540°С. Затем этот поток нагревается до примерно 630°С в реакторе повторного нагрева или во втором реакторе (включая охлаждение во втором реакторе). В третьем реакторе, используемом только для дегидрогенизации, реагенты охлаждаются примерно до 590°С. Выходной поток из этого третьего реактора нагревает- ся с 575°С до примерно 640°С в четвертом реакторе (второй реактор повторного нагрева) перед охлаждением с 640 до 610°С в последнем реакторе дегидрогенизации.

Пример 1. Катализаторы дегидрогенизации обычно состоят из одного или нескольких металлических соединений, выбранных из VI и VIII групп периодической таблицы. Один типовой катализатор для дегидрогенизации алкил- ароматических соединений содержит,

7158

мас.: окись железа 85S окись хрома j 2, гидроокись калкя 12 и гидроокись натрия 1. Второй катализатор дегидрогенизации состоит из мас,% окись железа 87-90, окись хрома 2-3 и окись калия 8-1CL Катализатор третьего типа содержит, мас,%: окись железа. 909 окись хрома 4 и карбонат калия 6,

Условия дегидрогенизации для а.л- килароматических углеводородов в общем включают температуру в примерно 538-750°С (предпочтительно примерно 565-675°С) Температура, требуемая для эффективной эксплуатации любого кон-- кретного способа дегидрогенизации., зависит от подаваемого углеводорода и активности используемого катализатора. Давление, используемое в золе дегидрогенизацииs может составить примерно 100-750 мм рт.ст,, ПРИ этом предпочтительное давление составляе-т 250-700 мм рт.ст. Рабочее давление зоны дегидрогенизации определяется на входе, среднем сечении к выводе зоны для получения таким образом примерно среднего давления. Комбинированный поток подается в зону дегидрогенизации при часовой объемной скорости жидкости подачи углеводорода при 15,6°С в примерно 0,1-230 ч-1 (предпочтительно 0, 2-19 0 )

Алкйлар ом а тич еск ие угл ев одороды, предназначенные для дегидрогенизации, перемешиваются с перегретым паром для противодействия снижению температуры в результате эндотермической реакции дегидрогенизации. Наличие пара оказывает благоприятное действие на стабильность катализатор дегидрогениза- ции за счет предотвращения накопления углеродных отложений. Пар добавляется с другими компонентами подаваемого потока со скоростью примерно 0,5- 1,7 кг пара/кг подаваемого углерода, При необходимости дополни ельное количество пара может добавляться после одного или нескольких последующих слоев. Однако выходной поток зоны, дегидрогенизации должен содержать ме- нее примерно 3 кг пара/кг получаемого углеводорода, (предпочтительно менее 2 кг пара/кг получаемого углеводорода) ,

Выходящий пар, удаляемый из зоны дегидрогенизации, подвергается теплообмену для снижения его температуры и извлечения тепла. Выходящий пар может подвергаться теплообмену с пото

v.

121

... -,п 25 0

д .

35

55

58

ком пара, паром с реагентами этого или другого процесса или использовать ся в качестве источника тепла для фракционирования и т.д. В промышленности выходящий пар части подастся через несколько теплообменников дпя нагревания таким образом различных потоков. Такой теплообмен подвержен перечисленным ограничениям. Теплообмен, выполняемый ниже первых средств сжатия, должен в достаточной степени охлаждать выходящий поток зоны дегидрогенизации для конденсирования по меньшей мере 95 мол.% подачи и получаемого включая углеводороды,, а также по меньшей мере 95 мол.% водяного пара. Использование зоны охлаждения для осуществления этой конденсации не рекомендуется, В основном весь стирол или другие получаемые углеводороды, основная часть воды и других легко конденсируемых соединений, имеющихся в выходном потоке, превращаются таким об- сазом в жидкость. Таким образом получается смешанный фазовый поток, который подается в резервуар разделения фаз. Это позволяет1 облегчить грубое разделение с помощью декантирования углеводородов от воды и водорода, имеющихся в выходящем потоке. Стирол, имеющийся в выходном по гоке зоны дегидрогенизации,, становится частью углеводородного потока, который удаляется из разделительного резервуара и подается ч соответствующие разделительные средства. Стирол получается из углеводородного потока с помощью одной из нескольких известных систем фракционирования. Это фракционирование дает относительно чистый поток этилбензола, который рециркулируется, и дополнительный потек, содержащий бензол и толуол. Эти два ароматических углеводорода являются побочными продуктами дегидрогенизации, Стирол получается в виде третьего потока, который удаляется из процессе, При необходимости для получения стирола можно использовать другие слособы

фракциониров ания. i

Кислород, который расходуется во время горения водорода, подается в поток реагентов в точке промежуточного нагрева в виде части потока кислородной подачи. Поток кис породной подачи ножет представлять собой чоздух, но предпочтительно газ с более высоким содержанием кислорода по сравнению с воздухом. Предпочтительно, чтобы содержание азота в потоке кислородной подачи составляет менее 10 мол.%, при этом использование чистого кислорода экономически целесообразно. Концентрация кислорода в потоке кислородной подачи определяется главным образом экономическими соображениями и определяется сравнением между преимуществами использования чистого кислорода и стоимостью его получения. Основными недостатками при присутствия азота является разбавление потока кислородсодержащего газа, удаляемого из разделительного резервуара, и поступление азота через зону дегидрогенизации, увеличивая таким образом падение давления в каталитическом слое и абсолютное давление, поддерживаемое, в зоне дегидрогенизации. Кроме того, наличие азота оказывает благоприятное воздействие на равновесный уровень конверсии за счет разбавления.

Катализатор окисления, используемый в предлагаемом способе для стимулирования промежуточного окисления водорода, может быть любым промыш- ленным катализатором, который отвечает соответствующим стандартам стабильности и активности и обладает высокой избирательностью для окисле- ния водорода по сравнению с окислением подаваемых или получаемых углеводородов, т.е. катализатор окисления должен обладать высокой избирательностью для окисления водорода при окислении небольшого количества подаваемых и получаемых углеводородов. Катализатор окисления может иметь другой состав по сравнению с катализатором дегидрогенизации. Предпочтитель- ный катализатор окисления содержит благородный металл VIII группы и ме- талл или металлический катион, кристаллический ионньй радиус которого больше 1,35 А, при этом оба эти мате- риала присутствуют Б небольших количествах в огнеупорной твердой опоре. Металлами VIII группы являются пластина и палладий, но допускается также использование рутения, родия, осмия и иридия. Металл VIII группы предпочтительно в количестве 0,01-5,0 мас.% в готовом катализаторе. Металл или в катион металла с радиусом более 1,35 А

выбирается из групп, IA или НА в готовом катализаторе присутствует в количестве примерно 0,01-20 мас.%. Этим компонентом катализатора является барий, но допускается также использование других металлов, включая рубидий или цезий.

Твердой подложкой является окись алюминия с площадью поверхности 1 - 300 м5/г, кажущаяся объемная плотность составляет примерно 0,2 -, 1,5 г/см3, а средний размер пор бо- лее 20 А. Металлсодержащие: компоненты пропитываются твердыми частицами твердой подложки путем погружения в водный раствор с последующей сушкой и обжигом при 500-600°С на воздухе. Подложка может иметь форму сфер, гранул или экструдированных материалов. Общее количество катализатора окисления, присутствующего в зоне дегид рогенизации, составляет менее 30мае.л относительно общего количества катализатора дегидрогенизации и более 5-15 мас.% этого общего количества катализатора дегидрогенизации.

Условия контактирования потоков реагентов с различными слоями катализатора окисления определяются главным образом предшествующими условиями дегидрогенизации. Температура на выходе любого слоя катализатора окисления представляет собой температуру на входе следующего нижнего слоя катализатора дегидрогенизации. Повышение температуры в любом слое катали- I затора окисления составляет менее ЮО°С. Объемная скорость жидкости в час по жидкой подаче углеводородов при 16е С составляет 2-10 ч-1. Весь кислород, который поступает в слой катализатора окисления, потребляется в слое катализатора окисления и выходной, поток любого слоя катализатора окисления содержит менее 0,1 мол.% кислорода. Общее количество молей кислорода, поданного в зону дегидрогенизации, составляет менее 50% от общего количества молей водорода, имеющегося в зоне дегидрогенизации для горения, и поэтому зависит от конверсии, полученной в зоне дегидрогенизации и количества водорода, потерянного в растворе и в выходящих потоках. Этот имеющийся водород представляет собой сумму любого водорода, рециркулирован ого в зону дегидрогенизации, и водорода, полученного во

всех, кроме последних, слоях катализатора дегидрогенизации. Кислород, подаваемый в зону дегидрогенизации, составляет примерно 20-50 мол.% от указанного имеющегося водорода.

Пример 2. Сырьевой поток, содержащий 34,9% этилбензола, 0,6% толуола и 64% пара, пропускают через 2-реакторную Установку для производ- JQ ства стирола. Первый реактор содержит 15м3 катализатора дегидрогенизации, второй реактор содержит слой 5 м катализатора окисления и 1,9м катаг. лизатора дегидрирования. Количество j стирола, которое может быть на этой установке, составляет 9,141 кг/ч.

Пример 3. Сырьевой поток, содержащий 34,9% этилбензола, 0,6% 2Q толуола и 64% пара, обрабатывают на 3-реакторной установке по производству стирола. Первый реактор содержит 15 м3 катализатора дегидрогенизации, второй реактор содержит слой 5 м3 ка-25 тализатора окисления и 2 м3 катализатора дегидрогенизации в то время, как третий реактор содержит 20 м3 катализатора дегидрогенизации. Количество стирола, которое может быть получено зо на этой установке, составляет 9,729 кг/ч или на 6,4% больше, чем . на 2-реакторной установке.

П р и м е р 4, Сырьевой поток, содержащий 34,9% этилбензола, 0,6% то- „ луола и 64% пара, пропускают через 3-реакторную установку. Первый реактор содержит 15м3 катализатора де гидрогенизации, второй реактор содер- 1 жит 5 MJ катализатора окисления ид

JO ма катализатора дегидрогенизации, а третий реактор содержит 20 м3 катализатора дегидрогенизации. Количество стирола, которое может быть получено на этой установке, составляет$

0,385 кг/ч или на 13,6% больше, чем а 2-реакторной установке.

ормула изобретенияСпособ получения стирола дегидрированием этилбензола, включающий проускание этилбензола и пара через первый реактор каталитического дегидрирования, в котором поток контактирует с первым слоем катализатора дегидрирования в условиях дегидрирования с последующей подачей полученного потока, содержащего этилбензол, пар, стирол и водород, через первый труборовод, расположенный снаружи по отношению к первому реактору, во второй реактор окисления водорода и контактированием с кислородсодержащим газом, подаваемым в выходной поток первого реактора, в условиях окисления в присутствии катализатора окисления водорода с подачей выходного потока второго реактора через второй трубопровод в третий реактор каталитического дегидрирования и контактированием с третьим слоем катализатора дегидрирования в условиях дегидрирования с по- лучением продукта, содержащего этил- бензол, стирол и водород, о т л и- ч а ю щ и и с я 1 тем, что, с целью повышения производительности процесса, во второй реактор помещают второй слой катализатора дегидрирования и разогревшийся поток второго реактора окисления выводят из слоя катализатора окисления и подвергают контактированию с вторым слоем катализатора дегидрирования, расположенным рядом со слоем катализатора окисления водорода и составляющим 10-50 об.% от.третьего слоя катализатора дегидрирования с получением выходного потока второго реактора.

#

f

Изобретение относится к циклическим углеводородам, в частности к получению стирола. Ц - повышение производительности процесса. Получение стирола ведут дегидрированием этилбензола, включающим пропускание этилбензола и пара через первый реактор каталитического дегидрирования с последующими подачей полученногопотока во второй реактор окисления водорода и контактированием с кислородосодержащим газом, подачей выходного потока второго реактора в третийреактор каталитического дегидрирования и контактированием с третьим слоем катализатора дегидрирования. Во второй раектор помещают второй слой катализатора дегидрирования и разогревшийся поток второго реактора окисления выводят из слоя катализатора окисления и подвергают контактированию с вторым слоем катализаторадегидрирования, расположенным рядом со слоем катализатора окисления водорода и составляющим 10-50 об.% от третьего слоя катализатора дегидрирования, с получением выходного потока второго реактора. 1 ил.