Изобрстение относится к получению углеводородов дегидрированием, в частности к получению стирола дегидрированием с использованием катализаторов дегидрирования и катализаторов окисления для селективного окисления водорода.
Цепью изобретения является повышение вькода стирола.
Цель достигается за счет использования катализатора окисления, обладающего способностью селективно окислить водород с высокой конверсией кислорода при невысоких потерях стиролао Такой способностью обладает катализатор, состоящий из платины, олова и лития на носителе - окиси алюминия, которую предварительно перед импрегнированием платиной и литием подвергают прокаливанию в сухой атмосфере при 1140-1230 С.
Пример 1. Катализатор селективного окисления получают путем добавления 44,1 г концентрированной азотной кислоты к 623,6 г воды с последуиицим добавлением 7,6 г хлорида олова. Получеиньй раствор затем добавляют к 1139,6 г моногидрата альфа-окиси алюминия, раствор медленно перемешиьают в течение 15 с.
(Х
СО
о
U4
с последующим более интенсивным пе- ремешнва шем в течение 5 мин. Образующийся тестообразный материал затем экструдируют через головку, снабженную отверстиями диаметром А,2 мм с использованием двухшнекового экс- трудера. Экструдат затем высушивают в печи в течение 2 ч ири 95 С, Операцию повторяют с получе№1ем 3043 г высушенного в печи экструдата. Первое прокаливание осуществляют путем помещения 2943 г высушенного в печи экструдата в кварцевую трубку, после чсг о экструдат подвергают прокаливанию, наг рев его от комнатной температуры до температуры 350 С в воздушно атмосфере, пропуская ее над катализатором со скоростью приблизительно 0,5 л/мин в течение 1,5 ч. Но достижении температуры 350 С экструдат подвергают сушке при этой температуре в воздушной атмосфере в течение 1 ч. После этого темтератчфу повышают до , сохраняя расход воздуха 0,5 , и после достижения температуры 600 С поддерживают эту температуру в течение 3 ч при этом же расходе воздуха. По окончании трехчасового периода и охлаждения до комнатной температуры экструдат выгружают.
Приблизитатьно 535,0 г (740 см ) предварительно прокаленного (обожженного) экструдата загружают на керамическую полку и нагревайт в сухой атмосфере при 1040°С в течение 6 ч. По достижении этой температуры материал вьдерживают в этих условиях в течение 3ч и после этого медленно охлаждают до комнатной TeNffleparypbi в течение 6 ч.
Готовый катализатор окисления затем приготовляют путем добавления 12,91 г раствора платинохлористоводо родной кислоты, содержащего 2,54 мас.% платины, 37,25 г раствора нитрата лития, содержащего 0,88 мас.%, лития, и 7,3 г кондент- рированной азотной кислоты к 142,5 г воды. Раствор смешивают и вводят его в стеклянный выпарной аппарат,снабженный паровой рубашкой. После этого в выпарной аппарат вводят 163,57 г (200 см) прокаленного (кальцинированного) экструдата, выпарной аппарат вращают в течение 15 мин при комнатной температуре и затем в паровую рубашку вводят водяной пар.
0
5
0
5
0
5
0
5
0
5
Выпарной аппарат врашают в течение 2 ч с продувкой потоком азота в зоне выходного отверстия выпарного аппарата при расходе приблизительно
1л/мин. После этого подачу водяного пара прекращают, импрегнирован- ные экструдаты извлекают, высушивают в печи сушильной установки в течение 2 ч при температуре 150 С и после этого прокаливают в кварцевой трубке. Прокаливание импрегнирован- ного экструдата осуществляют путем нагревания кварцевой трубки от комнатной reNmepaTypM до 650°С в движущейся атмосфере воздуха, воздух пропускают через трубку с расходом приблизительно 0,5 л/мин в течение
2ч с После достижения температуры 650 С эту TeNmepaTypy поддерживают
в те- ение 2 ч, одновременно подвергая экструдат воздействию потока воздуха с расходом 0,5 л/мин. При этом указанный воздушный поток бар- ботируют через водяной барботер,который нагрет до температуры 65 С. В конце 2-часового периода водяной барботер байпасируют и воздух пропускают над катализатором в тече- iHie 1 ч, при этом температуру в трубке поддерживают равной 650°С. По истечении 1-часового периода времени нагревание прекращают, экструдат охлаждают до комнатной температуры в потоке воздуха,снова подаваемого с расходом С , 5 , и выгружают.
Два дополнительных катализатора селективного окисления приготовляют аналогичным способом, описанным в приведенных разделах, при этом различия в приготовлении катализатора состоят в операции способа, связанной с высокотемпературным прокаливанием. Полученный катализатор, который прокалили при 1040 С, обозначен индексом А, катализатор, который прокалили при 1 , обозначен индексом В, и катализатор, который прокалили при 1230°С, обозначен индексом С.
Свойства катализаторов А,В и С приведены в табл . 1 .
Пример 2а Три катализатора, полученные по примеру 1, используют в эксперименте по селективному окислению водорода и сравнительно оценивают по конверсии кислорода и селектив 1о.сти взаимодействия кислорода с водородом с образованием водЫо Катализаторы в количестве 50 см пометают в реактор из нержавеющей стали внутренним диаметром 7/8 (22 мм), снабженный отверстием 1/2 (12,7 мм) длиной 10 (254 мм) для загрузки катализатора. Реактор нагревают до начальной температуры 570 Сив реактор вводят сырьевой поток, состоящий из смеси этилбен- зола, стирола, водяного пара, водорода, кислорода и азота, который имитирует поток продукта при приблизительно 60%-ной конверсии этил- бензола из второго слоя катализатора дегидрирования из реакторной ситемы с тремя слоями катализатора дегидрирования, содержащего слой катализатора окисления, расположенного между слоями катализатора дегидрирования. Сырьевой поток про пускают над слоем катализатора окисления при указанной начальной температуре и при давлении на выходе из реактор 0,7 атм (0,07 МПа). Подачу водорода поддерживают при объемной скорости 10,3 . Выходное молярное соотношение компонентов сьфьевого потока этилбензола и стирола, Н,гО, Н, , Oj и Nj 1,0; 9; 0,45 0,13; 1. Помимо этого, регулируют п подачу воздуха в слой катализатора с целью поддержания максимальной температуры в реакторе 630°С до оговоренного предела введенного воздуха. Конверсию кислорода осуществляют в течение 100 ч.
Результаты указанного пробега приведены в табл.2, где колонка Д соответствует количеству кислорода в процентах, подвергнутого конверсии, а колонка Е представляет собой селективность стирола к сгоранию,приведенную в мольных процентах.
Максимальная температура слоя катализатора в зависимости от времени на поток приведена в табл.3 для катализаторов А, В и С.
Из данных табл.1-3 следует, что катализаторы, которые получены из носителя окиси алюминия,подвергнутого прокаливанию при температуре выше 1100 С в отсутствие водяного пара, обладают значительно более высокой каталитической стабильностью по сравнению с другими катализаторами
Пример 3. Для иллюстрации стабильности катализаторов селективного окисления, носитель кото0
5
0
рых подвергают прокалипа1 ию в предлагаемом диапазоне,получают два катализатора окисления. Первый катализатор получают путем прокаливания (обжига) носителя - гамма - окиси алюминия при 1649 С. Образующуюся окись алюминия, обладающую плотностью АВД 1,40 г/см , пропитывают (импрегнируют) раствором платинохло- ристоводородной кислоты, высушивают и прокаливают, а полученный при этом катализатор, содержащий 0,2 мас.% платины, испытывают в стандартном опыте ускоренного окисления. Опыт осуществляют так же, как в примере 2, при молярном соотношении сырьевого потока этилбензола, стирола, HjO, Н, N 1; 1,48; 17,9; 1,14; 0,25; 2,21. Условия реакции: начальная температура 600 С, давление 0,5 атм (0,05 МПа) на выходе из реактора и часовая объемная скорость жидкости 100 ч по отношению
5 к этилбензолу/стиролу. Первоначальная конверсия кислорода 84% (уменьшается на 46% в течение 144 ч). Помимо этогб, селективность взаимодействия кислорода с углеводородом до СО 1- СО колеблется от 11 до 14%. Второй катализатор получают путем прокаливания окиси алюминия при 1200°С в сухой атмосфере с целью получения носителя, который обладает плотностью АВД 0,94. Носитель пропитывают платинохлористоводород- ной кислотой и обрабатывают так, что в конечном композите coдepжIiтcя 0,2 мас.% платины. Катализатор используют в стандартном опыте ускоренного окисления в условиях, аналогичных условиям, описанным выше. Согласно результатам, которые получают при использовании предлагаемого катализатора, конверсия кислорода уменьшается с превоначальной конверсии 82% до 60% в конце 144-часового периода. Помимо этого, селек-. тивность кислорода, вступающего во взаимодействие с углеводородами fio
СО 2 + СО, значительно ниже и находится в диапазоне 5-8%.
Таким образом, катализаторы, пористые носители которых подвергают прокаливанию при 1140-1230 С, обла5 дают стабильностью по отношению к конверсии кислорода, а также селективностью по отношению к водороду по сравнению с катализаторами.
0
5
0
5
пористый носитель которых прокален при относительно высокой температуре.
Пример 4.В табл.4 предсталены данные, полученные на демонстрационной установке дегидрогенизаци этилбензола производительностью 5000 Мт в год.
Участок реакции процесса содержит три слоя катализатора дегидрирования и три слоя катализатора окисления. Слои катализатора пронумерованы от 1 до 6, причем самый верхний слой обозначен позицией 1. Слои катализатора, имеющие нечетную нумерацию, состоят из катализатора дегидрирования, а слои катализатора, имеющие четную нумерацию, состоят из предлагаемого катализатора окисления. Подаваемым в установку сьфьем является этилбензол. Пар и воздух нагнетают в реактор перед зонами катализатора окисления для осуществления селективного сгорания водорода и для регулирования температурами на входе зоны дегидрирования. Искомым продуктом установки является стирол.
Данные табл.4 о работе демонстрационной установки дают сведения в отношении пригодности использования катализатора окисления в сочетании с процессом дегидрирования.
В табл.5 приведены данные для сравнения предлагаемого катализатора окисления и известного катализатора.
Сравнение основано на характеристике катализатора в моделированн зоне катализатора окисления процесса дегидрирования этилбензола.
Сравнение характеристики окисления известного катализатора (примеры 1 и 2) и предлагаемого катализатора (А, В и С) показывает, что прелагаемый катализатор проявляет более высокую конверсию Oj при сжигании аналогичных количеств искомого стиролового продукта. Из этих данных видно, что улучшение способности предлагаемого катализатора эффективно сжигать кислород, как зто
0
5
0
5
видно из значений конверсии Oj, может привести к более высокому выходу стиролового продукта, поскольку меньшее количество стирола расходуется в зоне реакции окисления, так как необходимо меньше кислорода для сжигания имеющегося в наличии водорода.
Пример 5.В табл.6 приведены результаты осуществления процесса получения стирола дегидрированием этилбензола на установке, описанной в примере 4. Данные для катализатора, обозначенного как катализатор I, идентичны показателям для второго комплекта данных из табл.4. В табл.6 приведены также сравнительные данные осуществления процесса получения стирола с известным катализатором, обозначенным как катализатор II.
В табл.7 приведен детализированный баланс по водороду по пяти слоям катализатора в реакторе на базе данных для катализатора I из табл.6.
Формула изобретения
Способ селективного окисления водорода в процессе каталитического дегидрирования этилбензола в стирол путем контактирования потока, выходящего из зоны дегидрирования и содержащего стирол, этил- бензол, водород и водяной пар, с кислородсодержащим газом в условиях окисления в присутствии катализатора окисления, состоящего из платины, -олова и лития на носителе - окиси алюминия, которую перед импрегни- рованием платиной и литием подвергают прокаливанию, с последующей подачей полученного потока в дополнительную зону дегидрирования и отводом из последней потока, содержащего дегидрированные углеводороды, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода стирола, прокаливание окиси алюминия проводят при 1140-1230°С в сухой атмосфере.
К93098
Таблица
Изобретение касается получения углеводородов ,в частности, способа селективного окисления водорода в процессе каталитического дегидрирования этилбензола в стирол. Цель - повышение выхода стирола. Процесс ведут контактированием потока, выходящего из зоны дегидрирования и содержащего стирол, этилбензол, H2 и водяной пар, кислородсодержащим газом в условиях окисления в присутствии катализатора окисления с последующей подачей полученного потока в дополнительную зону дегидрирования и отводом из последней потока, содержащего дегидрированные углеводороды. Катализатор состоит из платины, олова и лития на носителе - окиси алюминия, которую перед импрегнированием платиной и литием прокаливают при 1140-1230°С в сухой атмосфере. Способ позволяет повысить выход стирола за счет более селективного окисления водорода, находящегося в смеси с продуктами реакции, кислородсодержащим газом. 7 табл.
Скорость подачи % от проектной Давление на выходе реактора дгидрогенизации, кг/см, в зоне реактора:
1
3
5
Температура на входе- реактора дегидрогенизации, F ( о , в зоне реактора: 1
99
70
99
101
620 327
626 330
78 61 79 90
57 59 66 77
56 59 59 62
34,549,033,8 34,8
16,410,515,218,6
1,9,720,419,4 22,0
.
Известный катализатор, прокаленный при тег-тературе ни же
I
II Предлагаемый катализатор, прокаленный при температуре
свыше
А
В
С
Продолжение табл.4
Таблица 5
152 182
106 17
4
Условия опыта
Время опыта, ч Известный катализатор, прокаленный при температуре ниже 900 С:
I
II
Предлагаемый катализатор, прокаленный при температур свьппе
А
В
С
Температура прокаливания, с Площадь поверхности, Срок службы, ч Расход сырья:
кг/сут
Температура на вводе реактора дегидрирования в зоне реактора
Продолжение та fin. 5
Температура прокалывания, С
Конверсия Oj, / 0-5 50-100
100-150
65 61
66
59
92 70
100 96 96 94 98 96
Конверсия стирола,%
Таблица 6
565
182 686
13,7 11,878
Продолжение табл.6
6172 59 54
59 55,0
49 36,6
10,5 21,6 20,4 20,4
96,893,9
83,294,1 93,1 93,4
5,1 8,5
6,3510,75
11,87811,878
9,4869,337
0,5941,104
й
1,7981,437
8,9308,753 л 0,6951,007 8,234 7,746 375 410 181 174 107 93 59 55 11,878 11,878
1 2 3
4 5
111 24
46
Таблица
68 (61) 39 (59)
111 43 67 28 74
| Патент США № 3855330, кл | |||
| Прибор для периодического прерывания электрической цепи в случае ее перегрузки | 1921 |
|
SU260A1 |
| Патент США № 4435607, кл | |||
| Способ восстановления хромовой кислоты, в частности для получения хромовых квасцов | 1921 |
|
SU7A1 |
