Способ приготовления катализатора для гидроочистки нефтяного сырья Советский патент 1990 года по МПК B01J37/02 

Изобретение относится к производству катализаторов для гидроочистки нефтяного сырья и может быть исполь- зовано в нефтеперерабатывающей промышленности.

Цель изобретения - получение катализатора с бидисперсной структурой с эффективным радиусом тонких пор 6 - 10 нм и. транспортных пор 100-130 нм и с повышенной гидрирующей и гидро

3158

обессеривающей активностью за счет использования гидроксида алюминия непрерывного осаждения, модифицированного оловом, и другой последовательности операций.

Изобретение иллюстрируется еле- дующими примерами.

Пример 1. 100 г гидроксида непрерывного осаждения с влажностью 80 мас.% пептизиругат при непрерывном перемешивании 0,6 мл концентрированной соляной кислоты с плотностью 1,18 г/см3. Пептизированный гидроксид алюминия модифицируют оловом, добав- пяя 0,27 мл водного раствора 5H.jO с концентрацией олова 150 мг/мл Массу просушивают при 80-110 С в течение 6 ч, прокаливают при 550 С в течение 4 ч и размалывают в пор.ошок с размером частиц не более 0,08 мм. 8 г порошка , содержащего , 0. мяс.% олова, обрабатывают 1, 6-мл 1,8Д-ного раствора азотной кислоты а затем 2,56 мл раствора, содержаще- го 1,03 г парамолибдата аммония, и 2,56 мл раствора, содержащего 0,94 г нитрата никеля. Влажный порошок перемешивают и сушат при 80 С в течение ч и 110 С л течение 6 ч.

360 г гидроксида алюминия непре- рывного осаждения пептнзируют 0,96 мл концентрированной азотной кислоты с плотностью 1,37 г/см3. Пептизированный гидроксид алюминия модифицируют оловом, добавляя 0,96 мл раствора SnCl4 5H.jO с концентрацией олова 150 мг/мл. В приготовленную массу добавляют весь заранее приготовленный порошок алюмоникельмолибденового катализатора 9 модифицированного оловом, Массу перемешивают, формуют экструзией, сушат при 80-110°С в течение 6 4S прокаливают при 550°С в течение 4ч.1

15 г прокаленного полуфабриката катализатора, содержащего 10 мас.% по- рошка алюмоникельмолибденового катализатора, модифицированного оловом, помещают в 30 мл пропиточного раствора, содержащего 2,60 г парамолибдата аммония, 2,37 г нитрата никеля и Os2 мл концентрированной соляной кислоты с плотностью 1,18 г/см3. Соотношение активных компонентов в водном растворе, подкисленном соляной кислотой до рН 4, составляет 52,31 мас.% .парамолибдата аммония и 47,69 мас.% - нитрата никеля.

Пропитку осуществляют в течение ч при 60°С и рН 4. Затем катализа0

5

0

13

0 35

50 55

754

тор сушат при 80-160°С 16 ч и прокаливают 2 ч при 350°С. Состав катализатора, мас.%: 1о(Ъ 10; NiO 3; Sn. 0,2; Al-aOj 86,8. Катализатор имеет суммарный объем пор 0,63 см3/г и характеризуется бидисперсной пористой структурой, эффективный радиус тонких пор составляет 6-8 нм, а эффективный радиус транспортных пор 100-105 нм. При этом объем пор с радиусом до 10 нм составляет 0,52 см3/г, а с радиусом более 10 нм 0,11 см3/г, соотношение тонких и транспортных пор 83:17.

Пример 2. 100 г гидроксида алюминия непрерывного осаждения с влажностью 80% мае. пептизируют при непрерывном перемешивании 0,6 мл концентрированной соляной к ислоты с плотностью 1,18 г/см3. Пептизированный гидроксид алюминия модифицируют оловом, добавляя 0,53 мл водного раствора хлорного олова с концентрацией олова 150 мг/мл. Массу просушивают 6 ч, прокаливают 4 ч при 550°С и размалывают в порошок с размером частиц не более 0,08 мм.

8 г порошка г.А1гСЬ , содержащего О,4 мас.% олова, обрабатывают 4 мл 2,15%-ного раствора азотной кислоты, а затем 2,56 мл раствора, содержащего 1,23 г парамолибдата аммония, и 2,56 мл раствора, содержащего 1,25 г нитрата никеля. Влажный порошок перемешивают и сушат 6 часов при 80°С и 110 С в течение 6 ч.

160 г гидроксида апюминия непрерывного осаждения пептизируют 0,85 мл концентрированной азотной кислоты с плотностью 1,37 г/см3. Пептизированный гидроксид алюминия модифицируют оловом, добавляя 0,85 мл раствора - хлорного олова с концентрацией,олова 150 мг/мл. В приготовленную массу добавляют весь заранее приготовленный порошок алюмоникельмолибденового катализатора, модифицированного оловом. Массу перемешивают, формуют экструзией, сушат при 80-110°С в течение 6 ч, прокаливают 4 ч при 550°С.

15 г прокаленного полуфабриката катализатора, содержащего 25 мас.% порошка алюмоникельмолибденового катализатора, модифицированного оловом, помещают в 30 мл пропиточного раствора, содержащего 2,6 г парамолибдата аммония, 2,63 г нитрата никеля и О,2 мл концентрированной соляной кислоты с плотностью 1,18 г/см3. Массо515

вое соотношение парамолибдата аммония к нитрату никеля в растворе, подкисленном до рН 4, составляет 49,71:

i

:50,29. Пропитку осуществляют в течение 1 ч при 60 С и рН 4. Затем катализатор сушат 16 ч при 80-160 С и прокаливают 2 ч при 350°С. Состав катализатора, мас.%: Но03 12; N10 4; Sn 0,4; 83,6. Катализатор имеет суммарный объем пор 0,76 см3/г и характеризуется бидисперсной пористой структурой с эффективным радиусом тонких пор 7-9 нм, и транспортных пор 110-115 нм. При этом объем пор с радиусом до 10 км составляет 0,50 см3/г, а с радиусом более 10 нм 0,26 см3/г, соотношение тонких и транспортных пор 66:34.

П р и м е р 3. Порошок -А12Оз, содержащего 0,6 мае.% олова, получают аналогично примеру 1. 8 г этого порошка обрабатывают 6,4 мл 2,5%-ного раствора азотной кислоты, а затем 2,56 мл раствора, содержащего 1,44 г парамолибдата аммония, и 2,56 раствора, содержащего 1,56 г нитрата никеля, сушат аналогично примеру 1.

60 г гидроксида алюминия непрерывного осаждения пептизируют 0,16 мл концентрированной азотной кислоты с плотностью 1,37 г/см3, затем модифицируют оловом, добавляя 0,48 мл раствора хлорного олова с концентрацией 150 мг/мл олова. В приготовленную массу добавляют весь заранее приготовленный порошок алюмоникельмолибдено- вого катализатора, модифицированного оловом, и далее обрабатывают, как в примере 1.

15 г прокаленного полуфабриката, содержащего 40 мае.% порошка алюмо- никельмолибденового катализатора, модифицированного оловом, пропитывают совместным раствором, содержащим 2,43 г парамолибдата аммония и 2,63 г нитрата никеля в 30 мл раствора, подкисленного соляной кислотой до рН 4. Массовое соотношение парамолибдата аммония к нитрату никеля составляет 48,02:51,98. Пропитку и термообработку катализатора проводят как в примере 1. Катализатор имеет следующий состав, мас.%: МоОз 14; NiO 5; Sn 0,6 80,4. Катализатор имеет суммарный объем пор 0,78 см3/г и .характеризуется бидисперсной пористой структурой с эффективным радиусом тонких

5

пор 8-10 нм и транспортных пор 120- 130 нм. При этом объем пор с радиусом до 10 нм составляет 0,46 см3/г, а с радиусом более 10 нм 0,39 см3/г, соотношение тонких и транспортных пор 60:40.

П р и м е р 4. Порошок у-А12Оэ, содержащего 0,4 мас.% олова, получа- ют аналогично примеру 2, 8 г этого порошка обрабатывают 4 мл 2,15%-ного раствора соляной кислоты, а затем 2,56 мл раствора, содержащего 1,23 г раствора соляной кислоты, а затем 2,56 мл раствора, содержащего 1, 3 г парамолибдатааммония, и 2,56 мл раствора, содержащего 1,25 г нитрата никеля, и сушат аналогично примеру 2.

160 г гидроксида алюминия непрерыв- ного осаждения пептизируют 0,85 мл

соляной кислоты с плотностью 1, 18 г/см3, модифицируют оловом, смешивают с порошком алюмоникельмолибденового катализатора, формуют, сушат и прокали- вают аналогично примеру 2, Затем прокаленный полуфабрикат катализатора пропитывают и термообрабатывают аналогично примеру 2. Состав катализатора, мас.%: МоОэ 12; NiO 4; Sn 0,4; А120э 83,6. Катализатор характеризуется бидисперсной структурой с эффективным радиусом тонких пор 7-8 нм и транспортных пор 110-115 нм.

П р и м е р 5. Испытания активнос- ти катализаторов проводят на лабораторной проточной установке в процессе гидроочистки легкого газойля-фракции 215-360 С с содержанием серы 2,06 мас.%, би- и трипнклических аро- матических углеводородов 15,27 мас.%. Сравнительная гидрообессеривающая и гидрирующая активность базового промышленного катализатора 1S-168 ш и катализаторов, приготовленных по при- мерам 1-4, представлена в табл. 1.

В . 2 представлены данные по относительной активности базового катализатора ГЗ-168 ш и катализаторов приготовленных по примерам 1-4, а так- же приготовленных известными способами, с учетом того, что активность базового алюмоникельмолибденового катализатора принята за 100%.

В табл. 3 представлена сравнитель- ная оценка активности катализаторов, приготовленных предлагаемым способом и промышленного алюмокобальтмолибде- нового катализатора (АКМ), приготовленного, методом соэкструзии, степень

обессеривания на котором составила 72%..

Как видно из данных табл.,1 - 3, катализаторы, приготовленные предлагаемым способом обладают бидисперс- ной пористой структурой и повышенной активностью в реакциях гидрообессери- вания и гидрирования ароматических углеводородов по сравнению с катализаторами, приготовленными известными способами. Так, предлагаемые катализаторы на 7,9-14,4% и на 56,4-78,4% более активны в гидрообе ссеривании и гидрировании соответственно по сравнению с известным катализатором. Формула изобретения

Способ приготовления катализатора для гидроочистки нефтяного сырья, включающий осаждение, пептизацию, формовку, сушку, прокаливание, размо гидроксида алюминия, пропитку водным раствором активных компонентов - па- рамолибдата аммония и нитрата никеля и модификатора - хлорного олова с последующей сушкой и прокаливанием5 отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с бидисперсной пористой структурой с эффективным радиусом тонких пор 6-10 нм и транспортных пор 100-130 нм и с повышенной гидрирующей и гидрообессе- ривающей активностью, используют гидроксид алюминия непрерывного осаждения, который после пептизации пропитывают раствором хлорного олова из

расчета 0,2-0,6 мас.% олова на оксид алюминия затем после сушки, прокаливания обрабатывают 1,8-2,5%-ным раствором азотной или соляной кислоты, а затем водным раствором парамолиб- 5 дата аммония и нитрата никеля из расчета 10-14 мас.% триоксида молибдена и 3-5 мас.% оксида никеля на оксид алюминия, сушат и смешивают в соотношении (10-40):(60-90) со связующим,

0 в качестве которого исп одьзуют пепти- зированный гидроксид алюминия, модифицированный 0,2-0,6 мас.% олова, сушат, прокаливают и дополнительно пропитывают совместным водным раство5 ром парамолибдата аммония и нитрата никеля, подкисленного соляной кислотой до рН 3-5, из расчета 10-14 мас.% триоксида молибдена и 3-5 мас,% оксида никеля.

Изобретение касается каталитической химии, в частности приготовления катализатора для гидроочистки нефтяного сырья. Цель - получения катализатора с бидисперсной пористой структурой и повышенной гидрообессеривающей и гидрирующей активностью. Для этого используют AL(OH) 3 (непрерывного осаждения с влажностью 80%), который пептизируют конц.HCL и модифицируют раствором хлорного олова [из расчета 0,2-0,6 мас.% олова на AL(OH) 3], затем сушат, прокаливают, размалывают и обрабатывают 1,8-2,5%-ным раствором HNO 3 или HCL и далее водным раствором парамолибдата аммония и нитрата никеля [из расчета 10-14 мас.% MOO 3 и 3-5 мас.% NIO], снова сушат и в соотношении (10-40):(60-90) смешивают со связующим. В качестве которого используют пептизированный AL(ОН) 3, модифицированный 0,2-0,6 мас.% олова. Эту смесь сушат, прокаливают и дополнительно пропитывают водным раствором парамолибдата аммония и натрата никеля, подкисленного HCL до рН 3-5 [из расчета 10-14 мас.% MOO 3 и 3-5 мас.% NIO]. Новый катализатор обладает бидисперсной пористой структурой с эффективным радиусом тонких пор 6-10 нм и транспортных пор 100-130 нм. При гидроочистке легкого газойля катализатор обеспечивает на 7,9-14,4% более высокую активность в гидрообессеривании и на 56,4-78,4% в гидрировании ароматических углеводородов, чем известный катализатор. 3 табл.

Таблица 1

Обессерива- ние

М

100,0 112,0 114,7 118,8 112,6

ТаблицаЗ

10

Гидрирование

100,0 158,8 161,6 189,6 164,0