Способ получения сложных эфиров аллилового спирта или его гомологов Советский патент 1974 года по МПК C07C69/00 

1

Изобретение относится к способам получения сложных эфиров аллилового спирта и его производных, которые нашли применение в полимерной промышленности.

Известен способ получения сложных эфиров аллилового спирта или его гомологов путем взаимодействия аллилгалогенидов или их гомологов с карбоновыми кислотами в присутствии трехзамещеиного органического ам1ша в качестве катализатора.

Однако такой способ имеет ряд недостатков: низкую скорость процесса, необходимость применения повышенной (до 150°С) температуры, невоспроизводимость способа, зависящая от размера частиц карбоната натрия.

С целью устранения указанных недостатков и ускорения процесса предложен данный способ получения сложных эфиров аллилового спирта и его гомологов, согласно которому процесс ведут при молярном соотношении третичного амина и карбоновой кислоты, равиом 0,1-2 : 1, при температуре 50-130°С.

В соответствии с настояш,им изобретением используют соединения общей формулы АИ- Hal, где Hal - С1, Вг, J, а АИ -радикалы аллильиого типа, такие как аллил, металлил, кротил, бутен-1-ил-З и т. п.

В качестве карбоновых кислот используют как алифатические, так и ароматические кислоты, а также непредельные карбоновые кислоты (например, уксусную, пропионовую, масляную, изомасляную, лауриновую, миристиновую, стеариновую, олеиновую, бензойную, салициловую, фталевую, акриловую, метакриловую, малеиновую, фумаровую, коричную и т. п.).

В качестве третичных аминов используют разнообразные соединения общей формулы NRiRaRs, где Ri, Ra, Rs - одинаковые или различные органические радикалы, предпочтительно, алифатические, такие как метил, этил, пропил, изопропил, бутил и т. п.

Вместо двух радикалов, присоединенных к атому азота, могут использоваться бпрадпкалы с предпочтительным расстоянием между концами в 4-5 атомов, образующие с атомом азота пяти или шестичлениые циклы (такие как тетраметилен , пентаметилен ,

оксидиэтилен и т. п.). Примерами аминов являются триметиламин, диметилэтиламин, метилдиэтиламин, триэтиламин, трипропиламин, метилпирролидин, этилпирролпдин, метилпиперидип, этилморфолин и т. п.

Соотношение между АИ - Hal, карбоновой кислотой и третичным амином может меняться в широких пределах. Обычно хорошие результаты получаются при эквимолярном соотношении указанных компонентов.

При получении сложных аллиловых эфиров полимеризующихся кислот, таких как акриловая, метакриловая, для -предотвращения полимеризации реакционной массы целесообразно вводить известные ингибиторы свободнорадикальной полимеризации.

Процесс протекает с высокой скоростью и высокими во многих случаях количественными выходами; его можно проводить как в массе, так и с добавлением органических растворителей. Так как соли карбоновых кислот и третичных органических аминов в бол1,шинстве случаев являются жидкостями, смешивающимися с органическими растворителями и аллилгалогенидом, то даже в отсутствие органических растворителей смесь всех компонентов реакционной системы образует гомогенный раствор, что способствует высокой скорости реакции и увеличению выхода конечных продуктов.

Выделяющиеся в качестве побочных продуктов галоидоводородные соли третичных аминов в большинстве случаев являются твердыми веществами, не растворимыми в реакционной массе, что существенно облегчает разделение продуктов реакции . путем простого фильтрования.

Другой метод разделения основного и побочного продуктов основан на растворимости галоидоводородных солей третичных органических аминов в воде и нерастворимости в ней образующихся сложных эфиров аллплового ряда.

Из образующихся в качестве побочных продуктов галоидоводородных солей третичных органических аминов путем взаимодействия с неорганическими щелочами могут быть регенерированы третичные органические амины, которые снова можно использовать в реакции.

Предлагаемый способ позволяет получить обширный класс сложных эфиров аллилового ряда с высокими скоростями реакции и большими выходами продуктов на основе доступного сырья.

Примерами соединений, получаемых по предложенному методу, являются: аллилацетат, металлилацетат, аллилбутират, аллилаурат, аллилбеизоат, диаллилфталат, аллилакрилат, аллилметакрилат, диаллилмалеат, металилбепзоат, металлилстеарат, металлилметакрилат, металлилциппомат, кротилметакрилат и т. п.

Пример I. а) В трехгорлой колбе, снабженной обратным холодильником и термометром, смешивают 72,04 г (1,2 моль) ледяной уксусной кислоты, 59,08 г (1 моль) триметиламина и 76,5 г (1 моль) аллмлхлорида. Смесь нагревают 3 час ири температуре 70°С и затем добавляют 150 мл воды, переносят смесь в делительную воронку, слои разделяют. Водный слой экстрагируют петролейным эфиром; экстракт присоединяют к органическому слою. Органический слой высущивают над CaClg и разгоняют,

Выход аллилацетата 76 г (76%). Т. кип. 104°С (765 мм рт. ст.); ng 1,4038; df 0,9266. Литературные данные: т. кип. 104°С (767 мм рт. ст.); п20 1,4048; df 0,9276. Число омыления 552,23 (найдено); 560,11 (вычислено).

б) Смешивают 72,04 г (1,2 моль) ледяной уксусной кислоты, 101 г (1 моль) триэтиламина, 76,5 г (1 моль) аллилхлорида. Смесь нагревают 3 час при температуре 80°С. Затем реакционную смесь, состоящую из органического слоя и кристаллической соли солянокислого триэтиламина, разделяют фильтрованием; осадок на фильтре промывают петролейным эфиром. Органический слой сушат под хлористым кальцием и разгоняют.

Выход аллилацетата 70 г (70%). Т. кип. 103°С (765 мм рт. ст.); 1,4030; df 0,9260. Q в) Смешивают 72,04 г (1,2 моль) ледяной уксусной кислоты, 115 г (1 моль) этилморфолина и 76,5 г (1 моль) аллилхлорида. Смесь нагревают 3 час при температуре 80°С. К реакционной смеси добавляют 150 мл воды, g смесь перемешивают, слои разделяют. Водный слой экстрагируют петролейным эфиром, экстракт присоединяют к органическому слою, высущивают над хлористым кальцием.

Выход аллилацетата 60 г (60%). Т. кип. 103°С (765 мм рт. ст.); п2° 1,4032; df 0,9264.

Пример 2. Смешивают 105,67 г (1,2 моль)

масляной кислоты, 101 г (1 моль) триэтиламипа и 76,5 г (1 моль) аллилхлорида. Смесь

нагревают 1 час при температуре 120°С. Далее

g обрабатывают, как указано в примере 1 (а).

Выход аллилбутирата 95 г (74%). Т. ки1П. 140°С (760 мм рт. ст.). Литературные данные: 143°С (772 мм рт. ст.).

Q Пример 3. Смешивают 146,55 г (1,2 моль) бензойной кислоты, 101 г триэтиламина и 76,5 г аллилхлорида. Смесь нагревают 2 час при темлературе 120°С. Затем реакционную смесь обрабатывают, как указано в при5 мере 1 (а).

Выход аллилбензоата 97,6 г (60,2%). Т. кип. 230°С (756 мм рт. ст.); п 1,0498. Литературные данные: 242°С (760 мм рт. ст.); п 1,0511.

0 Пример 4. Смешивают 72,0 г ледяной уксусной кислоты, 101 г триэтиламина и 90,5 г металлилхлорида. Смесь нагревают 4 час при температуре 80°С. К реакциоипой смеси добавляют 200 мл воды, смесь перемешивают,

5 слои разделяют. Водный слой экстрагируют петролейным эфиром, экстракт присоединяют к органическому слою, высушивают над хлористым кальцием и разгоняют. Выход металлилацетата 91,9 г (80,6 %).

0 Т. кил. 123-125°С (760 мм рт. ст.); df 0,9372. Литературные данные: 124°С (767 мм рт- ст.); df 0,9360.

Число омыления 480,7 (найдено); 491,55 (вычислено).

Для регенерации триэтиламина к водному слою прибавляют 40 г едкого натра. Смесь осторожно встряхивают в толстостенной делительной воронке. Слои разделяют, органический сушат над калиевой щелочью и разгоняют. Т. кин. триэтиламина 85-87°С (760 мм рт. ст.). Регенерация триэтиламина 65 г (64,5%).

Пример 5. а) Смешивают 72,0 г (1,2 моль) свеженерегнанной акриловой кислоты, 2 г гидрохинона, 101 г триэтиламина н 121 г бромистого аллила. Смесь нагревают 1,5 час При температуре 80°С. Затем реакционную смесь обрабатывают, как указано в примере 1 (а). Перед разгонкой органического слоя в колбу добавл;1ют гидрохинон.

Выход аллилакрилата 65 г (58%). Т. кип.

рт. ст.); 1,4360;

120-123°С (760

0,9892. Лите1ратурные данные: Т. кип. 120°С (767 мм рт. ст.); 1,4378; df 0,9884.

Число омыления 437,16 (найдено); 444,75 (вычислено).

б) Смешивают 103,26 г свежеперегнанной метакриловой кислоты, 3 г гидрохинона, 101 г триэтиламина и 76,5 г аллилхлорида. Смесь нагревают 1,5 час тери температуре 78°С. Последующая обработка реакционной смеси ведется так же, как в-примере 1 (а).

Выход аллилметакрилата 70 г (52%). Т. кин. 64°С (50 мм рт. ст.); п 1,4341; d 0,9358. Литературные данные: Т. кип. 67°С (50 мм рт. ст.); 1,4356; df 0,9340.

Пример 6 . а) Смешивают 72,04 г (1,2 моль) свежеперегнанной акриловой кислоты, 2 г гидрохинона, 101 г триэтиламина и 90,5 г металлилхлорида. Смесь нагревают 1 час нри температуре 78°С. Последующая обработка ведется, как указано в примере 1 (а).

Выход металлилакрилата 72,8 г (58%). Т. кин. 70°С (50 мм рт. ст.); п 1,4378; d 0,9280. Литературные данные: Т- кин. 72°С (50 мм рт. ст.); 1,4385; df 0,9275.

б) Смещивают 51,7 г свежеперегнанной метакриловой кислоты, 0,5 г гидрохинона, 51,5 г, триэтиламина и 45,2 г металлилхлорида. Смесьнагревают 1,5 час при температуре 80°С. Последующая обработка ведется, как указано в примере 1 (а).

Выход металлилметакрилата 40,8 г (53%). Т. кип . 62°С (17 мм рт. ст.); 1,4414.

Литературные данные: Т. кин. 67°С (25 мм рт. CT.);nf 1,4400.

Пример 7. Смещивают 51,5 г свежеперегнанной метакриловой кислоты, 0,5 г гидрохинона, 50,5 г триэтиламина и 45,2 г кротилхлорида. Смесь нагревают 1 час нри температуре 80°С. Последующую обработку проводят так же, как указано в примере 1 (а).

Выход кротилметакрилата 67%. Т. кип. 58°С (10 мм рт. ст.).

Пример 8. В автоклав загружают 664 г фталевой кислоты и 808 г триэтаноламина нри перемешивании. Содержимое автоклава нагревают до 95-100°С за счет тепла реакции. Затем в автоклав при перемешивании постененно подают 1230 г аллилхлорида, поддерживая темнературу в пределах 95-100°СЧерез 2 час после подачи аллилхлорида содержимое автоклава охлаждают до 15-20°С и смешивают с 2,5 л воды. Слои разделяют. Органический слой промывают водой, из него отгоняют избыточный аллилхлорид, повторно промывают раствором бикарбоната, сно-ва водой, высушивают и разгоняют под вакуумом при 0,5 мм рт. ст.

Выход диаллилфталата 930 г (94,5%). Пример 9. В автоклав загружают 664 г изофталевой кислоты и при неремещивании подают 808 г триэтиламина, при этом содержимое автоклава нагревают до 95-100°С за счет тепла реакции. Затем в автоклав при перемешивании постепенно -подают 918 г аллилхлорида, поддерживая температуру в пределах 95-100°С. После перемешивания в течение 2 час при 95-100°С содержимое аппарата охлаждают до 15-20°С. Дальнейщая обработка ведется так же, как и в примере 8. Выход диаллилфталата 880 г (89,4%).

Предмет изобретения

Способ получения сложных эфиров аллилового спирта или его гомологов путем взаимодействия аллилгалогенидов или их гомологов с карбоновыми кислотами в присутствии трехзамешенного органического амина с последующим выделением целевого продукта известными приема-ми, отличающийся тем, что, с целью ускорения процесса, последний ведут при молярном соотношении третичного амина и карбоновой кислоты, равном 0,1-2 : 1.

2. Способ -но п. 1, отличаюшийся тем, что процесс ведут при температуре 50-130°С.