Способ получения аллиловых ацетатов Советский патент 1990 года по МПК C07C67/18 C07C69/12 C07C69/155 C07C69/157 

Изобретен,-, относится к . .:м карбпновых кислот, з 4a-:T(iocii. ;- усовериенстнпвгниому г. uc/i /че- ния аллш-юв1.гх ацета /ов общей формулы

-С-СНо

п

О

гпе R Р) - СИ,; AcO(Cnj)C(CH3) СН - AcOCHi((CH )-СН2;

(сн5)(снр -с(сНз)

сн-сн

гу

которые используют н качестве дупшс- тых веществ, а также как полупродукты в органическом синтезе.

Цель изобретения - повьшение выхода целевых продуктов.

Аммониевые соли получают следующим образом.

Пример 1. Геранилтриэтиламмо- нийбромид.

20,9 г (0,1 моль) диэтилгеранила- мина (Z : Е 10:90) и ТО,9 г (0,1 моль) этилбромида в смеси 100 мл сухого эфира и 5 мл метанола кипятят 15 ч с обратным холодильником. Затем декантируют растворители, промывают несколько раз петролейным эфиром, сушат в вакууме. Получают 31,2 г (98,2%) геранилтризтиламмонийбромида. Соль гигроскопична.

Спектр Ш1Р (Гм.д., в D.0); i ,8т (9Н, J 6.0 ru.(CHj)); 1,52 и 1,59 д.д 6Н, Гц, (СН5)аС);

СП

06

ы

1,69 и 1,74 д.д. (311, Гц, E:Z 90:10, CHjOC); 2,02-2,22 м (311, ( )); KB (бП, ,0 Гц, (0112)3 N); 3,78 уш.д. (2Н, ,0 Г C11,N); 5,10-5,40 м (211, (С11),).

Найдено, %: С 60,3; И 10,2; Бг 25,0; N 4,3.

.

Вычислено, %: С 60,4; И 10,1; г 25,1; N 4,4.

II р и м е р 2. Геранилтриметилам монийхлорид.

В колбу, охлаждаемую до , поме1дают 5,9 г (0,1 моль) триметила мина в 50 мл сухого эфира и по порциям прибавляют 17,3 г (0,1 моль) геранилхлорида, выдерживают 3ч, затем доводят температуру до комнатной, декантируют, соль промывают петролейным эсЬиром, сушат в вакууме Получают 22,6 (97,3%) геранилтриме- тиламмонийхлорщ а. Сйль гигроскопична.

Спектр raiP (, м.д. в 1)О):1,56 и 1,65 Д..Д. (611, Гц, (СПр ); 1,76 и 1,87 д.д. (311, J 1 Гц, I :Z 90:10), 2,12-2,20 м (4П, (Cllj),); 13,01 с (911, (С11а)з); 3.88 уш.д. (2П, J 9,0 Гц, СИ N);- 5,08-5,60 м ().

Найдено, %: С 67,2; Н 11,2; N 6,0; С1 15,2. CfjHj Cl. N.

Вычислено, %: С 67 ,3; И 11,1 ; IN 6,1; С1 .15,3.

1 ПримерЗ. (5-Лцетокси-З-ме- тил-2-пентен-1-ш1)триметиламмоний- хлорид.

Аналогично примеру 2 из 17,6 г (0,1 моль) 5-ацетокси-3-метил-1-хло 2-пентена и 5,9 г (0,1 моль) триме- тиламина получают 23,1 г (97,8%) (5-ацетокси-3-метил-.-пентен-1-ил)- триметиламмонийхлорида. Голь гигро- скопична.

Спектр raiP ((Р, м.д. в D,jO):1,75 (ЗН, CHjC); 2,00 с (ЗН, ); 2,30-2,63 м (211, ); 3,05 с (911, (CH3)i-N); 3,77-4,20 м (2Н, CHjiN); 4,43-4,60 м (2Н, ) ; 5,25-5,63 и (1И,С10 .

Найдено, : 56,11; 11 9,2; N 5, С1 15,0.

с,,. .

Вычислено, %: С 56,1; Н 9,3; N 5,9; С1 15,1.

И р и м е р 4. (4-Ацетокси-2-ме- тш1-2-бутен-1-ил)-триэтиламмонийбро

МИД .

Аналогично примеру 1 из 20,7 г (0,1 моль) 4-ацетокси-1-бром-2-ме- тил-2-бутена и 10,1 г (0,1 моль)три- этиламина получают 29,7 г (96,5%) (4-ацетокси-2-метил-2-бутен-1-ил)три- этиламмонийбромида. Соль гигроскопична.

Спектр miP (сР, м.д, в ): : 1,08 уш.т (911, ,0 Гц, CII-jCM,); 1,82 ш.с (ЗН, СПзС); 1,88 с () 3,11 уш.кв. (6Н, ); 3,70 уш.с (211, СП.,Н) ; 4,59 уш. д. (2Н, ,2Гц ); 5,85 уш,т (111, ,25 Гц, СН).

Получение аллиловых ацетатов проводят следуюгцим образом.

П р и м е р 5. Ацетат 3,7-диметил- 2,6-октадиеи-1-ола(геранилацетат).

В колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, помещают 11,6 г (0,05 моль) геранил- триметиламмонийхлорида 4,1 г (0,05 моль) безводного ацетата натрия 21 мл уксусной кислоты (молярное соотношение 1:1:7,4) и 1 мл (5%) воды. Нагревают при в течение 30 мин, затем температуру понижают до комнатной, отфильтровывают от выпавшего NaCl и перегоняют в вакууме. После отгонки укусной кислоты собирают фракцию, кипящую при 65-11 С (12ммрт.ст) подкисляют ее соляной кислотой, экстрагируют эфиром, сушат-Na 504. и перегоняют.

Получают 8,3 г .(85,27,) геранил- ацетата, т.кип. 118-1 (1 1 мм рт. ст) n 1,4620, соотношение цис-и транс- изомеров (по ) соответственно 10:90.

Найдено, %: С 73,2; Н 10,1.

С 2.

Вычислено, : С 73,4, Н 10,2.

П р и м е р б. Получение бензил- ацетата.

Аналогично примеру 1- смесь 11,4 г (0,05 моль)триэтилбензиламмонийхло- рида, 4,9 г (0,06 моль) ацетата натрия, 21 мл укусусной кислоты (молярное соотношение 1:1,2:7,4) и 2,1 мл (10%) воды перемешивают при 105 С в течение 15 мин. При перегонке собирают фракцию 70-90°С (12 мм.рт.ст.), из нее после обычной обработки получают 6,9 г (92,1%) бензилацетата, т.кип. 94 -

15870

(11 мм рт;ст.), nl 1,4970. Найдено, %: С 79; II 6,5.

c.H.io.

Вычислено, %: С 72,0; Н 6,6. И р и м е р 7. Получение 1,5-ди- ацетокси-З-метил-2-пентена.

Аналогично примеру 1 смесь 11,8 г (0,05 моль) (З-адетокси-З-метил-2- г1ентен-1-ил)триметиламмонийхлорида, ю 4,9 г (0,06 моль) ацетата натрия, 25,5 мл уксусной кислоты (молярное соотношение 1:1,2:9) и 1,8 мл (7,0%) воды перемешивают при 110°С в течение 45 мин. При перегонке собирают фрак- )5 цию 65-120 С (12 мм рт.ст); из нее после обработки получают 8,6 г (86%) 1,5-диацетокси-3-метил-2-пентена, т.кип. 128-130°С (12 мм рт.ст); п 1,4540.20

Спектр ПМР (в СС1, сП . м.д.): 1,68 и 1,76 дд. (ЗИ, , СП С); 1,92 с (311, СИзСО); 2,12-2,52 м (2Н, СН.-ал- лильн.); 4,02 и 4,10 два триплета (2Н, J 6,8 Гц, ); 4,49 д 25 (2П, ,8 Гц, - аллильн.); 5,18-5,51 м (1Н,СП).

Найдено, %: С 59,9; И 8,1. Го- ЧЛ Ц ..

Вычислено, %: С 60,0; Н 8,0. зо П р и м е р 8. Получение 1,4-ди- ацетокси-2-метил-2-бутена.

Аналогично примеру 1, смесь 15,4 г (0,05 моль) (4-ацетокси-2-метил-2- бутен-1-ил)триэтиламмонийбромида, I 4,9 г (0,06 моль) ацетата натрия, I 30 мл уксусной кислоты (1:1,2:10,5) I и (10%) воды перемешивают при 112 С в течение 1 ч. При пере- ; гонке собирают фракцию при 70-118 (12 .мм рт.ст.). После обработки по- лучают 8,2 г (88,2%) 1,2-диацетата- 2-метил-2-бутена, т.кип. 120-122°С (12 мм рт.ст.), 1,4475.

СпектрШР Jf СС14,Лм.д ); 1,75дд. ,, (.jn, J-I 1ц, Ы, ; 2,0 и 2,03 два с (6П, ); 4,47 уш .с. (2Н, ); 4,59 уш.д. (2Н, J 6,6, ПгОАс); 5,60 уш.т. (1Н, J 6,6 Гц СН) Найдено, %: С 58,4; Н 7,6.

pun50

г ii - 4Вычислено, %: С 58,6; I 7,5.

П р и м е р 9. Получение геранил- цетата.

Аналогично примеру 1 смесь 15,9 г (0,05 моль) геранилтриэтиламмоний - ромида, 4,1 г (0,05 моль) ацетата атрия, 21 мл укусусной кислоты 1:1:7,4), 1 мл (5%) воды перемещит

ю е )5 20

25

зо

I I I

,,

50

вают при в течение 15 мин. После отгонки воды и уксусной кислоты собирают фракцию, кипящую при 65- 115 С (12 мм рт.ст.), из которой аналогично примеру 1 получают 8,5 г (86,7%) геранилацетата, nj l,4670. Соотношение цис-,транс-изомеров (по ПМР) соответственно 10:90.

Получение бензилацетата проводят следующим образом.

П р и м е р Ш (сравнение). Ана- 1логично примеру 1 „3 11,4 г (0,05 моль) триэтилбензиламмонийхлорида и 3,3 г (0,04 моль) ацетата натрия в присутствии 25,5 мл уксусной кислоты (1:0 8- :9) и 1,3 мл (5%) воды при получают 5,6 г (75,2%) бензилацетата т.кип. 94-9б с (11 мм рт.ст.).

Пример 11 (сравнение). Аналогично примеру 1 из 1 1,4 г (0,05 моль) триэтилбензиламмонийхлорида и 6,2 г (0,075 моль)-ацетата натрия в присутствии 25,5 мл уксусной кислоты (1:1,5:9) и 1,3 мл (5%) воды при 110 С получают 6,9 г (92,1%) бен- зилацетата, т.кип. 94-9б с (11 мм рт.ст). Пример 12 (сравнение). Аналогично примеру 1 из 11,4 г (0,05 моль) триэтилбензиламмонийхлорида и 4,9 г (0,05 моль) ацетата натрия в присутствии 15 мл уксусной кислоты (1:1,2: 5,2) и 0,75 мл (5%} воды при получают 6,2 г (82,3%) бензилацетата, 1т.кип. 94-9б с (11 мм рт.ст.). I П р и м е р 13 (сравнение). Ана- 1.ЛОГИЧПО примеру 1 из 11,4 г- (0,05 моль) триэтилбензиламмонийхлорида и 4,9 г (0,06 моль) ацетата натрия в присутствии 36 мл уксусной кислоты (1:1,2:12,6) и 1,8 мл (5%) воды получают 6,9 г (92,1%) бензилацетата, т.кип. 94-9б с (Пммрт.ст.).

Пример 14 (сравнение). Аналогично примеру 1 из 11,4 г (0,05 моль) триэтилбензш1а1 онийхло- рида и 4,9 г (0,06 моль) ацетата натрия в присутствии 25,5 мл укусусной кислоты (1:1,2:9) и 1,3 мл (5%) воды при 100 С (получают 6,4 г (85 2%) бензилацетата, т.кип. 94-9б С (11 мм рт.ст.).

Предлагаемый способ позволяет повысить выход целевых продуктов до 81-9.2 против 59% в известном способе. Формула изобретения

Способ получения аллиловых ацетатов общей формулы

F -0-C-CH, II

0

где R - Ph-CH ; AcO(CH,)-C(CH,) , CH-CH,;

AcOCH ClI C (CH 3)-CH 2; (CH,) (CHJ --C(CHJ CH-CH,, с использованием соответствующего третичного .амина, алкилгалогенида, ацетата натрия и повышенной температуры, о т л и ч а ю щ и и .с я тем, что, с целью повьшения выхода целевых продуктов, третичный амин общей

формулы

R-N-R R

где ,,C,H,; R -r Н,;

(CHj)(cn).6(CH

CH-CH

I

подвергают взаимодействию с алкилгало- генидом оПщей формулы

RX

где R имеет указанные значения- X - €1, Вг,

с получением соответствующих аммониевых солей, которые подвергают взаимодействию с ацетатом натрия в уксусной кислоте, содержащей 5-10% воды, при молярном соотношении четвертичная аммониевая соль; ацетат натрия: кислота 1:1-1,2:7-10,5 и 105-112 с.

Изобретение относится к эфирам карбоновых кислот, в частности к получению аллиловых ацетатов общей ф-лы ROC(O)CH 3, где R=PH-CH 2-, ACO(CH 2) 2C(CH 3)=CH-CH 2-

ACOCH 2CH = C(CH 3)-CH 2

(CH 3) 2C=CH-(CH 2) 2-C(CH 3)=CH-CH 2-, которые используют в качестве душистых веществ, а также как полупродукты в органическом синтезе. Цель - повышение выхода целевых продуктов. Получение ведут реакцией третичного амина ф-лы R 11-N(R 1)-R 1

где R 1=R 11=CH 3, C 2H 5

R 1=C 2H 5, R 11=(CH 3) 2 C=C(CH 2) 2-C(CH 3)=CH-CH 2 с алкилгалогенидом ф-лы RX, где R - указано выше, X = CL, BR, с получением соответствующих аммониевых солей. Последние подвергают обработке ацетатом натрия в уксусной кислоте, содержащей 5-10% воды, при молярном соотношении четвертичная аммониевая соль: ацетат натрия: кислота=1:1÷1,2:7÷10,5 и 105-112°С. Выход до 81-92% (против 59% в известном способе).