Способ получения 0-(2-Хлоралкоксикарбонилфенил)фосфонитов Советский патент 1990 года по МПК C07F9/48 

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к способу получения новых 0-(2-хлор- алкоксикарбонилфенил)фосфонитов общей формулы

Р(0)Н

С°

СЮЮАС

где R - фенил, галоидзамещенньй фенил или бензил; А - Cj-C3 1,2-алкилен; X - водород, алкил или галоид.Соединения формулы (I) могут использоваться в качестве ключевых полупродуктов синтеза разнообразных фосфорорганических соединений

Цель изобретения - разработка доступного способа получения фосфони- тов формулы (I).

.Процесс ведут путем прибавления окиси алкилена к органодихлорфосфк- ну в присутствии катализатора при 1Й-50 С (в зависимости от применяемой окиси алкилена). После завершения реакции к реакционной массе добавляют салициловую (замещенную салициловую) кислоту и органический растворитель (толуол), смесь нагревают до температуры кипения растворителя и выдерживают при этой темпе ратуре до завершения реакции. Растворитель отгоняют и в остатке получают целевой продукт практически с количественным выходом в достаточно (чистом виде. Для практических целей полученные продукты могут использо- ваться без дополнительной очистки. Получаемые соединения представляют собой вязкие жидкости, растворимые в органических растворителях и не растворимые в воде.

Предлагаемый способ позволяет на основе доступного сырья сравнительно просто и с высоким выходом получать широкий ассортимент неизвестны ранее моноарилфосфонитов.

Пример 1. Получение -(2,2 -дихлоризопропокси)карбонил- нил J-фенилфосфонита,

К смесиС 8,95 г (0,05 моль) фе- нилдихлорфрсфина и 0,036 г (1 мол.%) диметилформамида при перемешивании и 50е С прибавляют по каплям 4,62 г (0,05 моль) зпихлоргидрина . Реакционную массу перемешивают при этой температуре 4 ч (контроль за завершением реакции ведут по количеству ангидридного хлора в реакционной

массе) и получают 13,57 г (100%) продукта взаимодействия фенилдихлорфос- фина и эпихлоргидрина. Полученную реакционную массу смешивают с 6,90 г (0,05 моль) салициловой кислоты и 30 мл толуола. Смесь перемешивают при кипении растворителя до полного удаления хлористого водорода (2 ч). Растворитель удаляют в вакууме водоструйного насоса и в остатке получают 18,60 г (99,7%) целевого продукта в виде малоподвижной жид

0

5

0

5

0

кости, n|j 1,5625, Продукт перего199-202 С

0

5

т.кип.

п%° 1,5630.

,.

няют в вакууме, (2 мм рт.ст.),

Найдено, %: С 51,39; Н 4,15; С1 18,66; Р 8,30.

.

Вычислено, %: С 51,47; Н 4,02; С1 19,03; Р 8,31.

ИК-спектр (,), см (): 2350-2400 (Р-Н); 1615-1680 (); 1455-1500, 940-880 (бензольное кольцо); 1250 (); 1120 (Р-О-С арил); 750 (Р-С).

ПМР-спектр (J, м.д. АЦ ): 0,92 - 13,6, g, 1H (Р-Н); 3,83, д.,2Н(С1СН2); ,0, д, 2Н(С1СНг); 4,77-5,14, м., 1Н(СНО); 6,88-7,88, м. , 9Н (С,Н,,0, ).

Масс-спектр (химическая ионизация) характеризуется пиком молекулярного иона с интенсивностью (I) 1,5% и фрагментными ионами с т/е: 342 (2 атома хлора), I 15% 269 (2 атома хлора), I 45% М+-СО, 251 (2 атома хлора), I 24% М+-СО, СЈН3, 159, I 100%, СМ+- -СО, , 1ЦО, С5Н4С12 ; (0) ОН, т/е 138, I 30%; НОС6Н4С(0)- , т/е 121, I 18%; ОС4Н4С(0)4, т/е 120, I 70%. Аналогичный результат получен при использовании в качестве катализатора пиридина.

Пример 2. Получение (2- -хлоризопропокси)карбонилфенил -фе- нилфосфонита.

Вещество получают в условиях примера 1 из 8,95 г (0,05 моль) фенилди- хлорфосфина, 2,9 г (0,05 моль) окиси пропилена, 6,90 г (0,05 моль) салициловой кислоты в присутствии 0,039 г (1 мол.%) пиридина. Реакцию дихлор- фосфина с окисью ведут при . Выход 16,85 г (99,9%), т.кип. С (2 мм рт.ст.), 1,5626, d + 5 -1.2919, MRe(H(lW 85,08, MRo(eu4j

ОЧ,ОJ.

Найдено, %: С 56,83; Н 4,74; С1 9,98; Р в,80.

СиК (СЮ4Р.

Вычислено, %: С 56,80; Н 4,75; С1 10,49; Р 9,16.

ПМР-спектр (, м.д., АЦЛ): 0,9 - 13,22, g,7IP-H 710 Гн, 1Н (Р-Н); 1,3,g, 11Н-н6 Гц, ЗН СН,СН(С1СН)0 и 1,6,2,1,, 6 Гц, ЗН(СН}СНС1СНгО); 3,6, g IH-«6 Гц, 2H(ClCHj); 3,7-3,9, м., 2Н(); 4,1-4,45 м.,2Н(С1СН); 4,55-5,1, м., 2Н(СНО); 6,95-8,0 м.,, 9Н (С4Н40, ).

Соотношение интегральных кривых дает 65% содержания 0-Ј2-(2-хлори- зопропокси)карбонилфенил7фенилфосфо- ита и содержания (2-хлор- пропокси)карбонилфенил фенилфосфони- та.

Пример 3. Получение -(2-хлорэтокси)карбонилфенил}фенил- фосфонита.

Вещество получают в условиях примера 1 из 8,95 г (0,05 моль) фенилдихлорфосфина, 2,20 г (0,05 моль) окиси этилена, 6,90 г (0,05 моль) салициловой кислоты в присутствии 0,036 г (1 мол.%) диметилформамида. Реакцию фенилдихлорфосфина с окисью этилена ведут при 10°С. Выход 16,20 (100%), т,кип. 193-5°С (2,5 мм

рт.ст.),

.10

1,5770.

Найдено, %: С 55,09; Н 4,39; С1 10,71; Р 9,59.

с,5н,4сю4р.

Вычислено, %: С 55,49; Н 4,35; С1 10,92; Р 9,54.

Пример 4. Получение -(2-хлоризопропокси)карбонил-4 хлор фенил J-фенилфосфонита.

Вещество получают в условиях примера 2 из 8,95 г (0,05 моль) фенилдихлорфосфина, 2,90 г (0,05 моль окиси пропилена и 8,60 г (0,05 моль 5-хлорсалициловой кислоты в присутствии 0,036 г (1 мол.%) диметилформамида. Выход 18,65 г (100%), 1,5669.

Найдено, %: С 51,44; ,Н 3,91; С1 19,18; Р 8,27.

,5СЦ04Р.

Вычислено, %: С 51,47; Н 4,02; С1 19,03; Р 8,31.

Пример 5. Получение -(2 хлорэтокси)карбонил-6-метилфе- нил -фенилфосфонита.

Вещество получают в условиях примера 3 из 8,95 г (0,05 моль) фенилдихлорфосфина 2,20 г (0,05 моль) окси этилена и 7,60 г (0,05 моль) 6- -метилсалициловой кислоты в присутствии 0,039 г (1 мол.%) пиридина. Выход 16,90 г (99,9%). т.кип. 165 - 7°С (2 мм рт.ст.), п% 1,5715.

Найдено, %: С 56,39; Н 4,80; С1 10,18; Р 9,15.

С Н{4С104Р.

Вычислено, %: С 56,72; Н 4,73; С1 10,49; Р 9,16.

Пример 6, Получение 0-С2- -(2-хлор,изопропокси)карбонилфенил J- -4-фторфенилфосфонита,.

Вещество получают в условиях при- у мера 2 из 9,85 г (0,05 моль) 4-фтор-. фенилдихлорфосфина,2,90 г (0,05 моль.) окиси пропилена и г (0,05 моль) салициловой кислоты в присутствии Q 0,039 г (1 мол.%) пиридина. Выход 17,55 г (99%), пп° 1,5530.

Найдено, %: С 53,77; Н 4,25;

С1 10,04; Р 8,63.

fJClFO+P.

Вычислено, %: С 53,86; Н 4,21; С1 9,96; Р 8,69.

Пример 7. Получение -(2,2 -дихлоризопропокси)карбонилфе нил -бензилфосфонита.

Вещество получают в условиях примера 1 из 9,65 г (0,05 моль) бензил- дихлорфосфина, 4,62 г (0,05 моль) эпихлоргидрина и 6,90 г (0,05 моль) салициловой кислоты в присутствии 0,039 г (1 мол.%) пиридина. Выход 19,37 г (100%), пгЕ° 1,5635.

Найдено, %: С 52,63; Н 4,44;

5

5

0

С1 18,28; Р 7,97. СГ7НПС1,0,Р.

Вычислено, %: С 52,71; Н 4,39; С1 18,35; Р 8,01.

Формула изобретения

35

40

Способ получения 0-(2-хлоралкокси карбонилфенил)фосфонитов общей формулы

/Р(0)Н

о

СЮЮАС1

галоидзамещенный фе45

где R - фенил,

нил или бензил; 1,2-алкилен;

- водород, алкил или галоид,

А X

отличающийся тем, что органодихлорфосфин подвергают взаимодействию с эквимолярным количест- 50 вом окиси алкилена в присутствии каталитических количеств органического основания - пиридина или диметилформамида при Ю-50°С с последующей обработкой образующейся реакционной ее смеси салициловой или замещенной са- лициловой кислотой в среде толуола при температуре его кипения.

Изобретение касается фосфорорганических веществ, в частности получения О-(2-хлоралкоксикарбонилфенил)фосфонитов общей ф-лы: орто-[H(O)P(R)-O][CL-A=O-C(O)]C 6H 3X, где R-фенил, галоидзамещенный фенил или бензил

A-1,2-алкилен-C 2-C 3

X-H, алкил, галоид, в качестве полупродуктов для синтеза полезных фосфороорганических продуктов. Цель - создание нового способа получения полупродуктов. Синтез ведут реакцией органофосфинов с эквимолярным количеством окиси алкилена в присутствии каталитических количеств органического основания - пиридина или диметилформамида при 10-50°С. Затем реакционную смесь обрабатывают замещенной или незамещенной салициловой кислотой в среде тоуола при температуре его кипения. Значения R,A,X

выход,%

т.кип(мм рт.ст.)

брутто ф-ла: а) C 6H 5

-CH 2-CH(CH 2CL)-

H

99,7

199-202(2)

C 16H 15CL 2O 4P

б) C 6H 5

-CH 2-CH(CH 3)-

H

99,6

190-192(2)

C 16H 16CLO 4P

в) C 6H 5

-(CH 2) 2-

H

100

193-195(2,5)

C 15H 14CLO 4P

г) C 6H 5

-CH 2-CH(CH 3)-

4-CL

100

нет

C 16H 15CL 2O 4P

д) C 6H 5

-(CH 2) 2

6-CH 3

99,9

165-167(2)

C 16H 16CLO 4P

е) 4-F-C 6H 4

-CH 2-CH(CH 3)-

H

99,9

нет

C 16H 15CLO 4P

ж) C 6H 5-CH 2-

-CH 2-CH(CH 2CL)-

H

100

C 17H 17CL 2O 4P.