Способ получения о,о-диалкилкарбалкоксифосфонатов Советский патент 1984 года по МПК C07F9/40 

Изобретение относится к химии функционально-замещенных фосфорорганических соединений/ а именно НОВО14У способу Получения 0,0-диалкилкарбалкоксифосфонатов общей Формулыто)г -C-ORI Г 00. где Вий- одинакок:1е} метил, эти бутил или при R-этил R -2-хлор или 2-бромэтил. Эти соединения находят широкое применение для целей фосфорорганиче кого синтеза, в томчисле для получения виниловых эфиров фосфорилированной муравьиной кислоты. Известен способ получения 0,0-ди алкилкарбалкоксифосфонатов взаимодействием нат жевой соли диалкилфосфористой кислоты с хлоругольным эфиром в среде петролейного эфира при 70-90 0. Вызсод продуктов составляе-с 55-60% l . Недюстатками этого способа являJOTCH невысокий выход целевых продук тов и труднодоступность эфиров хлор угольной кислоты, из которых легко Доступен только ограниченный набор эфиров, способ получениях которых включает использование фосгена. Наиболее близким к изобретению rto технической сущности и достигаемому результату является способ пол чения 0,0-диалкилкарбалкоксифосфона тов, который заключается в том, что триалкилфосфиты подвергают взаимодействию с эфирами хлоругольной кислоты при при одновременном удалении образующегося хлористого алкила. Выход продуктов достигает 80% 2 . К недостаткш известного способа относится труднодоступность триалкилфосфитов, методы получения которых требуют больших количеств абсолютных растворителей и большой продолжительности процесса. Промышленными продуктами являются только те триалкилфосфиты, которые содержат высокие углеводородные радикалы, и, следовательно, либо вообще не вступают н перегруппировку Арбузова, либо вступают в жестких условиях, непригодных для работы с хлор угольными эфирами. д Кроме того, недостатками этого способа является труднодоступность хлоругольных эфиров, высокая температура процесса, а также ограниченность возможностей способа, поскольку были получены только 0,0диалкилкарбалкоксифосфонаты, не содержащие галогена в алкильных радикалах . Целью изобретения является упрощение процесса и расширение области его применения. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения О,0-диалкилкарбалкоксифосфонатов общей формулы (l| , в качестве эфира кислоты фосфора используют 0,0-диалкилдиалкоксиметилфосфонат в качестве галогенсодержащего соединения N-галогенсукцинимид и процесс ведут при молярном соотношении реагентов 1;1 -1., 5 в среде кипящего бензола. При использовании N-хлорсукцинимида процесс желательно вести в присутствии катализатора - азобисизобутиронитрила. Процесс лучше вести при мольном соотношении фосфорилированного формаля и N-ГсШогенсукцинимида 1:1,21,Ь. Реакция идет по схеме /-1 (ROj) Р-СН(Оя)2+НаР N / fRO)2P-COR HN/ + R( где R и R имеют вышеуказанные чсния, Н alk - хлор, бром. Исходные фосфорилированные формали образуются с высокими выходами и исключирельно простым способом из легко доступных, получаемых в промышленности диалкилфосфористых кислот и алкилформиатов. Пример 1. Смесь 0,10 моль (17,7 г) К-бромсукцинимида, 0,10 (18,4 г) 0,0-диметилдиметоксиметилфосфоната и 75 мл бензола кипятят в течение 1 ч, охлаждают, прибавляют 50 мл пентана, осадок сукцинимида отфильтровывают, 1 астворитель удаляют в вакууме, ост;р1ток перегоняют. Получают 0,0-диметилкарбметоксифосфонат с выходом 75% ui,4 г), т.кип. eg-yi c/ /1,5 мм рт.ст., п. 1,4246; 8 Р - . 3,7 м.д. Спектр ПМР:8 3,9 м.д. (СН,0-С), с, ЗН; 8 3,95 м.д. (), д. Гц, 6Н, ИК-спектр .5 Найдено, %: С 28,98; Н 5,20; Р 18,01 С4Н9О4 Вычислено, %: С 28,58; Н 5,40; Р ,18,43. Пример 2. Аналогично примеру 1 из 0,12 моль (21,35 г) N-бромсукцинимида, 0,10 моль (24,01 г) 0,0-диэтилдиэтоксиметилфосфоната получают О,0-диэтилкарбэтоксифосфонат (16,8 г) с выходом 80%, т.кип. 76-77с/0,8 мм рт.ст., ,4250, SP - 6 м.д. Спектр ПМР: 8 1,23 м.д. ), т. ЗН; 6 1,30 (CHj-C-O-P), т. ЗН; S 4,10 м.д. fc;Hg-dP, СНг-О-С м, 6Н. ИК-спектр: см. Пример 3. Ааналогично при меру 1 из О,, 15 моль (26,69 г) N-бр сукцинимида, 0,10 моль (35,2 г) 0, дибутилдибутоксиметилфосфоната, с выходом 82% получают 0,0-дибутилкарбобутоксифосфонат (29,4 г) т.кип. 125-126 С/1 мм рт.ст., 1,4371. -5.1м.д. Спектр ПМР б 0,6-2 м.д. (CH CHjCH2-C-0), м,21 5 3,8-4,4 м.д. (CHj-O), М. 6Н. ИКспектр: 1740 . Найдено, %:С 53,14; Н Э,44; Р 10,46. С„ . С 53,05; Н 9,25; Вычислено, % Н 10,52 . / 4. Аналогично прим Пример ру 1, из 0,055 моль (9,81 г) N-бром сукцинимида, 0,050 моль (10,5 г) О f 0-диэтил(этиленокси11етил )фосфона { формула (Eto)2 P(0)tHO(CH2)o3 полу чают (11,1 г) О,О-диэтил- -бромкарбэтоксифосфонат с выходом 85%, т. кип. 116-118 С/1 мм рт.ст.. п 1,4626, ар - 5,9 м.д. С Спектр ПМР 8 1,4 м.д. (), т. „„ . 6Н; б 3,6 м.д. (CIJj-Br), т. JH 7 Гц 2Н; 6 4,0-4,7 м.д, (CHjO-P,CH5i-ОСР м., 6Н. ИК-спектр: 1730 см Найдено, %: С 28,91; Н 4,96; Р 10,59; Вг 27,61. C-jH,4 Oj-PBr Вычислено, %: С ,09; Н 4,88; Р 10,72; Вг 27,64. . Пример 5. Смесь 0,075 моль (10,0 г) N-хлорсукцинимида 0,05 мол (10,5 г) О,0-диэтил(этилeндиoкcимeтил )фосфоната, 0,1 г азобисизобутиронитрила и 50 мл бензола кипятят в течение 1 ч, охлаждают до 20°С, прибавляют 50 мл пентана, фильтруют из фильтрата удаляют растворители, остаток перегоняют. Получают 18,2 г О,0-диэтил-р-хлоркарбэтоксифосфонат с выходом 76%, т.кип. Юб-ЮВ С (1 мм рт.ст., пр1,4500, .2м. Спектр ПМР: S 1,3 м.д. (CHj-C-O), м, JHH 7.4 Гц 6Н; 8 3,7 М.д. (O-C-CH Cl), , 6 ГЦ, 2Н; 8 3,9-4,6 м.д. (CHj-O-P, PC (О) CHj 6Н. ИК-спектр: 1730 . Найдено, %: ct 14,10 СцНИ 05-РС1. Вычислено, % С1 14,49 Пример 6. Аналогично примеру 5, из 0,067 моль (8,9 г) N-хлорсукцинимида, 0,05 моль (10,5 г) О,0-диэтил(этиленоксиметил)фосфоната и г азобисизобутиронитрила получают 0,0-диэтил- -хлоркарбэтоксифосфонат с выходом 64% (5,5 г).„ Соотношение реагентов выбрано экспериментально методом подбора. При иномг, соотношении реагентов, т.е. при увеличении или уменьшении количества N-галогенсукцинимида препаративная ценность реакции падает, так как наблюдается уменьшение выходов на 10-15% за счет образования смолообразных продуктов (увеличение количества N-галогенсукцинимида) или за счет возвращения из реакционной смеси непрореагировавшего фосфорилированного формаля (при уменьшении количества N- галогене у кцинимида) . Азобисизобутиронитрил является катализатором процесса в случае реакции с N-хлорсукцинимидом; он используется в каталитических количествах и его точная дозировка принципиального значения не имеет. Таким образом, использование предлагаемого способа вместо известных позволяет осуществить синтез О,0-диалкилкарбалкоксифосфонатов из легко доступных реагентов, очень простым способом, котоЕ лй не требует контроля - реакция завершается полностью в указанных условиях в течение 1ч, стадия выделения целеалх продуктов характеризуется простотой, продукты получают с высоким выходом. Кроме того, пpeдлaгae IыЙ способ позволяет получить карбалкоксифосфонаты с |3-галогеналкильными фрагментами (предшественники виниловых эфиров фосфорилированной муравьиной кислоты), ранее известными методами получать не удавалось .

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 0,0ДИАЛКИЛКАРБАЛКОКСИФОСФОНАТОВ общей формулы (КО)Р-0-ОК I I 00 , где Ник - одинаковые: метил. этил, бутил, или при R-этил, к-2хлор- или 2-бромэтил, взаимодействием эфира кислоты фосфора с галогенсодержащим соединением при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и расширения области его применения, в качестве эфира кислоты фосфора используют 0,0-диалкилдиалкоксиметилфосфонат, в кас: S. честве галогенсодержащего соединения -N-галогенсукцинимид и процесс W ведут при молярном соотношении реагентов 1:1 - 1,5 в виде кипящего бензола. 2. Способ ПОП.1, отличающийся тем, что при использовании N-хлорсукцинимида процесс ведут в присутствии катализатора - азобисизобутиронитрила. vj 4; X)