СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОТЕРМОСТОЙКИХ ПОЛИАРИЛЕНСЕЛЕНИДОВ Советский патент 1995 года по МПК C08G79/00 

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно к способам получения полиариленселенидов, обладающих повышенной термостойкостью, способных перерабатываться из расплава в пленки, листы и волокна, которые могут быть использованы в качестве конструкционных материалов, стеклонаполненных листовых изделий для электротехники.

Целью изобретения является упрощение процесса получения полиариленселенидов, обладающих высокой термоокислительной устойчивостью.

П р и м е р 1. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, холодильником, термометром загружают 3,21 г (0,0136 моля) 1,4-дибромбензола, 2.15 г (0,0272 г-экв) аморфного селена, 2,18 г (0,0544 моля) NaOH и 9 мл гексаметилфосфорамида, продувают аргоном или азотом. Процесс ведут при 160^оС в течение 1 ч. Реакционную массу охлаждают, выливают в воду. Выпавший полимер отфильтровывают, промывают водной щелочью, горячей водой, ацетоном и спиртом. Полимер сушат под вакуумом при 90^оС в течение 12 ч. Выход полимера 2,3 г (93% от теоретического). Полимер теряет 1% массы при нагревании на воздухе при 445^оС.

Найдено, %: C 39,08; H 2,27; Se 56,90; Br 1,83.

Температура размягчения 180^оС. Мол.м. по брому 8700. Соотношение реагентов 1:2:4 соответственно.

П р и м е р 2. Процесс осуществляют аналогично примеру 1. Берут 4 г (0,0272 моля) 1,4-дихлорбензола, 2,15 г (0,0272 г-экв) аморфного селена, 2,18 г (0,0544 моля) NaOH в 28 мл гексаметилфосфорамида. Процесс ведут в течение 1 ч при 220^оС. Выход полимера 2,6 г (61% от теоретического). Полимер теряет 1% массы при 360^оС на воздухе.

Найдено, %: С 41,76; H 2,42; Se 52,53; Cl 3,09.

Мол.м. по хлору 2300. Температура размягчения 190^оС. Соотношение реагентов 1:1:2 соответственно.

П р и м е р 3. Процесс осуществляют аналогично примеру 1 . Берут 6,42 г (0,0272 моля) 1,4-дибромбензола, 3,43 г (0,436 г-экв) аморфного селена, 3,48 г (0,0870 моля) NaOH в 18 мл гексаметилфосфорамида. Процесс ведут в течение 1 ч при 190^оС. Выход полимера 4,6 г (98% от теоретического). Полимер устойчив к термоокислению до 420^оС.

Найдено, %: C 43,17; H 2.39; Se 52,89; Br 1,47.

Мол. м. по брому 10900. Температура размягчения 235^оС. Соотношение реагентов 1:1,6:3,2 соответственно.

П р и м е р 4. Процесс проводят аналогично примеру 1. Берут 3,21 г (0,0136 моля) 1,4-дибромбензола, 1,39 г (0,0177 г-экв) аморфного селена, 1,42 г (0,0354 моля) NaOH в 9 мл гексаметилфосфорамида. Процесс ведут в течение 30 мин при 180^оС. Выход полимера 1,6 г (68% от теоретического). Полимер устойчив к термоокислению до 360^оС.

Найдено, %: C 41,69; H 2,31; Se 50,56; Br 5,76.

Мол.м. по брому 2800. Соотношение реагентов 1:1,3:2,6 соответственно.

П р и м е р 5. Процесс проводят аналогично примеру 1. Берут 3,89 г (0,0136 моля) 1,4-дибромнафталина, 2,15 г (0,0272 г-экв) аморфного селена, 2,18 г (0,0544 моля) NaOH в 10 мл гексаметилфосфорамида. Процесс ведут в течение 1 ч при 180^оС. Выход полимера 3,4 г (96% от теоретического). Полимер устойчив к термоокислению до 395^оС.

Найдено, %: C 46,18; H 2,36; Se 49,39; Br 1,75.

Соотношение реагентов 1:2:4 соответственно.

П р и м е р 6. Процесс проводят аналогично примеру 1. Берут 2,68 г (0,0136 моль) 1,4-дихлорнафталина, 2,15 г (0,272 г-экв) аморфного селена, 2,18 г (0,0544 моля) NaOH в 14 мл гексаметилфосфорамида. Процесс ведут в течение 1 ч при 215^оС. Выход полимера 2,53 г (65% от теоретического). Полимер устойчив к термоокислению до 320^оС.

Найдено, %: C 45,08; H 2,32; Se 50,83; Cl 1,80.

Мол.м. 3900. Соотношение реагентов 1:2:4 соответственно.

П р и м е р 7. Процесс проводят аналогично примеру 1. Берут 4,57 г (0,0136 моля) 9,10-дибромантрацена, 2,15 г (0,0272 г-экв) аморфного селена, 2,18 г (0,0544 моля) NaOH в 14 мл гексаметилфосфорамида. Процесс ведут в течение 1 ч при 180^оС. Выход полимера 3,64 г (81% от теоретического). Полимер устойчив к термокислению до 300^оС.

Найдено, %: C 50,82; H 1,82, Se 45,46; Br 1,45.

Мол.м. 11000. Соотношение реагентов 1:2:4 соответственно.

П р и м е р 8. Процесс проводят аналогично примеру 1. Берут 4,24 г (0,0136 моля) 4,4'-дибромдифенила, 2,15 г (0,272 г-экв) аморфного селена, 2,18 г (0,0544 моля) NaOH,0,0328 г солянокислого гидразина в 10 мл гексаметилфосфорамида. Процесс ведут в течение 50 мин при 180^оС. Выход полимера 3,58 г (97% от теоретического). Интенсивная потеря массы при нагревании на воздухе наблюдается при 470^оС.

Найдено, %: C 53,30; H 2,87; Se 39,48; Br 4,42.

Мол.м. по брому 3600. Соотношение реагентов 1:2:4 соответственно.

П р и м е р 9. Процесс проводят аналогично примеру 1. Берут 6,42 г (0,027 моля) 1,4-дибромбензола, 4,29 г (0,0544 г-экв) аморфного селена, 4,35 г (0,1088 моля) NaOH в 18 мл гексаметилфосфорамида. Процесс ведут в течение 1 ч при 140^оС. Выход полимера 4,8 г (49% от теоретического). Мол.м. по брому 1900. Интенсивная потеря массы при нагревании на воздухе наблюдается при 280^оС. Соотношение реагентов 1:2:4 соответственно.

П р и м е р 10. Процесс проводят аналогично примеру 1. Берут 4 г (0,0272 моля) 1,4-дихлорбензола, 4,29 г (0,0544 г-экв) аморфного селена, 4,35 г (0,1088 моля) NaOH в 27 мл гексаметилфосфорамида. Процесс ведут в течение 1 ч при 230^оС. Выход полимера 2,8 г (51% от теоретического).

Найдено, %: С 35,47; H 2,10; Se 59,95; Cl 2,12.

Мол.м. по хлору 3300. Интенсивная потеря массы при нагревании на воздухе наблюдается при 300^оС. Соотношение реагентов 1:2:4 соответственно.

П р и м е р 11. Процесс проводят аналогично примеру 1. Берут 6,42 г (0,0272 моля) 1,4-дибромбензола, 4,72 г (0,0598 г-экв) аморфного селена, 4,78 г (0,01196 моля) NaOH в 18 мл гексаметилфосфорамида. Процесс ведут в течение 1 ч при 180^оС. Выход полимера 3,45 г (53% от теоретического).

Найдено, %: C 36,46; H 2,12; Se 58,85; Br 2,36.

Мол. м. 3000. Полимер устойчив к термоокислению до 280^оС, температура размягчения 80-100^оС. Соотношение реагентов 1:2,2:4,4 соответственно.

Таким образом, снижение или увеличение температуры процесса относительно выбранного температурного режима или изменение соотношение реагирующих веществ приводит к уменьшению выхода конечного продукта. Ухудшаются также свойства полимера.

Влияние соотношения реагентов на свойства и выход полиариленселенидов приведено в таблице.

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно к способам получения полиариленселенидов, обладающих повышенной термостойкостью, способных перерабатываться из расплава в пленки, листы и волокна, которые может быть использованы в качестве конструкционных материалов, стеклонаполненных литьевых изделий для электротехники. Цель - упрощение процесса получения полиариленселенидов, обладающих высокой термоокислительной устойчивостью. Для этого в качестве селенсодержащего соединения используют аморфный селен, реакцию проводят в присутствии гидроксида натрия при молярном соотношении дигалоидароматического соединения, аморфного селена и гидроксида натрия 1 : (1 - 2) : (2 - 4), в качестве полярного растворителя используют гексаметилфосфорамид и нагревают до 160 - 220°С. 1 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОТЕРМОСТОЙКИХ ПОЛИАРИЛЕНСЕЛЕНИДОВ поликонденсацией дигалоидароматического и селенсодержащего соединения в среде полярного органического растворителя при нагревании, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве селенсодержащего соединения используют аморфный селен, поликонденсацию проводят в присутствии гидроксида натрия при молярном соотношении дигалоидароматического соединения, аморфного селена и гидроксида натрия 1 : (1 - 2) : (2 - 4), в качестве полярного растворителя используют гексаметилфосфорамид и нагревают до 160 - 220^oС.