Способ получения полиариленсульфидов Советский патент 1976 года по МПК C08G75/14 

1

Изобретение относится к области получения полиариленсульфидов, способных к oTtверждению при переработке их в издание. Такие полимеры могут использоваться в ка честве термостойких конструкционных материалов, покрытий, связующих, устойчивых при повышенных температурах к действию химических агентов.

Известен способ получения полиариленсульфидов, содержащих концевые нитрильные группы сополиконденсацией АЛ -фе шлендити- ола, с п -дибромбензолом и 3,5-дихлорбензонитрилом, а также лл -фенилендитиола с 2,4-дихлорбензонктрилом и 3,5-дихлор.бензонитрилом в среде диметилацетамида в присутствии карбоната калия 1.

Недостатком этого способа является де- фицитностъ исходного сырья и трудоемкост процесса.

Известен также способ получения полиариленсульфидов с боковыми нитрильньми группами, заключающийся в получении исходного полиариленсульфида, бромировании его молекулярным бромом с последующей обработкой бромированного полимера циание

той медью 2. Этот способ предлагает осуществление трех отдельных реакций. Каждая отдельная стадия требует выделения и тщательной очистки реакционного продукта, кро 5 ме того, использование молекулярного брома значительно усложняет технологию про-цесса.

Цель изобретения - упрощение процесса получения полиариленсульфидов, содержащих; 10 нитрильные группы.

Поставленную цель достигают за счет того, что проводят поликонденсацию серусо- держащего мономера, выбранного из группы: сульфид щелочного металла, ароматичес 15 кий дитиол, с избытком дигалоидбензола при 110-ЗОО°С, и цианид меди вводят в процессе поликонденсации.

В качестве сульфида щелочного металла могут быть использованы сульфидыкалия, 20 лития, натрия, рубидия, церия в свободной .форме или в виде гидратов.

Конденсацию проводят в среде полярного органического растворителя: м -метилпирролидона-2, гексаметилфосфорамида, диме25 тилацетамида, диметилсульфоксида, однако

предпочтительно вести конденсацию в М - метилпирропидоне-2. В зависимости от промежутка времени между началом поликонденсации и выделением цианида меди в реакциА получают полиариленсульфиды с заданным содержанием нитрильных групп и, следовательно, с заданным молекулярным весом.

Строение полученных полиариленсульфидов доказано данными ИК-спектрами и -элементного анализа. В ИК-спектрах полимеров содержатся полосы поглощения, характерные для колебаний связей фенил-сера, 1 4-дизамещенных бензольных колец и нит)рильных групп. По данным рентгеноструктурного анапиза олиго- и полиариленсульфиды с концевыми нитрильными группами имеют кристаллическую структуру. Их термическое и каталитическое отверждение в инертной атмосфере приводит к получению неплавких и нерастворимых продуктов. При этом не происходит выделения низкомолекулярных продуктов отверждения, что весьма важно для практических целей. В ИКспектрах отвержденных полимеров имеются поглощения, характерные для 1,3,5-трехзамещенных триазиновых циклов. По данБым рентгеноструктурного анализа, отвер-, жденные полимеры аморфны. Термогравиметрическим анализом установлено, что отвержденные полимеры не имеют потерь в весе при их нагревании на воздухе до 300°С

Пример 1.В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, вводом аргона и нисходящим холодильником загружают 24,02 (0,1 моля) сульфида натрия в виде кристаллогидрата, 50 мл N -метилпирролидона-2, и смесь нагревают в токе аргона до полного удаления кристаллизационной воды. Затем в реакционную массу добавляют 25,96 г (0,11 моля) h -дибромбензола, и смесь кипятят с обратным холодильником при перемешивании в течение 4 час.

К полученному раствору добавляют 9,9 г (0,11 моля) цианида меди, и реакционную. массу нагревают при температуре около 20О°С еще в течение 4 час. После охлаждения содержимое колбы переносят в стакан с раствором 200 г F еСР 6Н„0 в

ой

400 мл соляной кислоты (концентрация 1О вес.%), и смесь выдерживают при пере мешивании и температуре 60-7О°С в течение 20 мин. После охлаждения в стакан дсн бавляют 5ОО мл метанола, выпавший осадок отфильтровывают, промывают 500 мл воды, 20О мл соляной кислоты (1:1), 5ОО мл воды, 2ОО мл 10%-ного раствора карбоната натрия, затем промывают водой до нейтральной реакции и сушат до постоянного веса.

Выход 8,4 г (78% от теоретического).

Найдено,%: С 63,16; Н 3,85; 520,59; N 5,00; ВГ 2,93.

Пример 2. Процесс осуществляют по методике, описанной в примере 1. Поел добавления в колбу цианида меди реакционную массу кипятят 24 часа. Выход 9,01 г (84,5% от теоретического).

Пример З.В прибор, описанный в примере 1, загружают 24,02 г (О,1 мо-. ля) сульфида натрия в 50 мл N -лМетилпирролидона, нагревают до удаления кристаллигзационной воды, добавляют 16,17 г (0,11 моля) п -дихлорбензола и кипятят с обратным холодильником при перемешивании и в токе аргона 8 час.

После охлаждегшя р,еакциокн то массу высаживают в воду, выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой, метанолом и сушат до постоянного веса. Получают 9,6 г (89,3% от теоретического) полифешшенсульфида.

2,5 г (0,0005 моля) полученного таким образом полимера нагревают в приборе примера 1 с 0,18 г (О,О02 моля) цианида меди в 25 мл N -метилпирролидона-2 в течение 24 час при 2О2°С. После охлажде ния реакцион 1ый продукт выделяют аналогично примеру 1. Выход 1,83 г (73,5% от загрузки полифениленсульфида).

Пример 4, В прибор , описанный в примере 1, загружают 1,42 г (0,01 моля) М-фенилендитиола, 2,6 г (0,011 моля) П-дибромбензола, 3,17 г (0,023 моля) карбоната калия, 20 мл диметилацетамида и кипятят реакционную массу с обратным хо-. лодильником 8 час. Затем добавляют 0,99 г (OjOll моля) цианида меди и продолжают кипячение еще 8 час. После охлаждения реакционную массу обрабатывают анатогично примеру 1. Выход 0,82 г (75,0% от теоретического).

Пример5. О, 8г полифениленсульфида с нитрильными группами, полученногс в примере 1, нагревают в поликонденсационной пробирке в инертной атмосфере при 35Cfc в течение часа. После охлаждения получаю 0,79 г (98,9% от загрузки) неплавкого и нерастворимого в гексаметилфосфорамиде полимера.

Пример 6. Процесс осуществляют по методике, описанной в примере 5. Загру: жают 0,1 г полифениленсульфида, полученного в примере 1, и нагревают при в течение 30 мин.

Получают 0,О99 г (99% от загрузки) неплавкогоJ и нерастворимого в гексаметилфосфорамиде полимера.

Пример 7. В поликонденсационную колбу загружают О,8 г полифениленсульфида, полученного в примере 1, 0,08 г (10 вес.%) хлористого цинка и нагревают при 250°С в течение 24 час. После охлаждения полимер измельчают, промывают 2ООмя воды и сушат до постоянного веса. Получают 0,8 г (1ОО% от загрузки) полимера, растворимость которого в кипящем гексаметилфосфорамиде равна 47,5%,

Формула изобретения

Способ получения полиариленсульфидов, содержащих нигрильные группы, поликондеНсацией в среде полярного органического

растворителя серусэдержащего мономера с дигштоидбензолом к воздействием цианидом меди, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью упрощения процесса, проводят поликонденсацию серусэдерждщего мономера, выбранного из группы: сульфид щелочного металла, ароматический дитиол, с избытком дигалоидбензола при температуре 110-ЗОО°С и цианид меди вводят в процессе поликонденсации.

Источники информации, принятые во внцмагше при экспертизе:

1 3. РоЕутег 5CL. РоРут. Chem Ed 1974, 12, № 6, 1301-1311.

2. 3. PoPymen &LC . Л-Г , 1973. 11, К 2, 2793-2811 (прототип).