Способ получения полиариленсульфидов Советский патент 1977 года по МПК C08G75/16 

1

Изобретение касается получения полиариленсульфидов (ПАС). Такие полимеры могут быть использованы в качестве термостойких конструкционных материалов, покрытий, связующих, устойчивых при повышенных температурах к действию химических.агентов.

Известен способ получения полиариленсульфидов поликонденсацией дигалоидароматического соединения с сульфидом щелочного металла в среде высококипящего органического растворителя fl . Этот способ предусматривает осуществление процесса получения.полимера в автоклавах при избыточном давлении и при температурах, выше температуры кипенуя исходных растворителей. К недостаткам способа следует отнести большую продолжительность процесса (свыше 17 ч) и получение полимеров с температурой размягчения около 280- , что ограничивает возможность их переработки в изделия.

Цель изобретения - упрощение технологии процесса и получение полиариленсульфидов с заданными свойствами. Поставленная, цель достигается за счет того, что осуществляют поликонденсадию дигалоидароматического соединения с сульфидом щелочного металла при температуре кипения реакционной массы и при атмосферном давлении.

В качестве высококипящего органического растворителя может быть использован, например, N-метилпирролион-2, гексаметилфосфорамид, диметилацетамид. Температура кипения реакционной массы обусловлена температурой кипения растворителя и концентраией исходных мономеров.

В качестве мономеров могут быть применены различные ди- и полигалоидые соединения ароматического ряда, такие как 1,4-дихлорбензол, 1,4-дибромбензол, 1,2,4- и 1,3,5-тригалоидбензолы, 4,4-дигалоидцифенилсульфон, 4,4-дигалоидцифенил, 4,4-дигалЬиддифенилоксид и другие полигалоидароматкческие углеводороды, а также их смеси

с метаизомерами.

В качестве сульфида щелочного металла могут быть использованы моносульфиды натрия, калия, рубидия, цезия в свободной форме или в виде гидратов.

При проведении поликонденсации при температуре кипения реакционной массы полностью исключено влияние теплового эффекта, приводящего к получению труднорастворимых и высокоплавких

АС. Полученные согласно изобретению

ПАС представляют собой порошки белого цвета, полностью растворимые в органических растворителях, таких как п -ксилол, пиридин, диметилформамид, диметилсульфоксид, диметилацетамид и др., раэмягчакнциеся при температурах 210-240 с.

В ИК-спектрах полимеров содержатся полосы поглощения, характерные для колебаний связей фенил- сера (1090 см ), 1,4-дизамещенных бензольных колец (820 см ) и связей фенилгалоген. По данным рентгеноструктурного анализа полученные ПАС имеют кристаллическую структуру. При термообработке полученных ПАС получены неплавкие и нерастворимые продукты (см. пример 9), Термогравимвтрическим анализом установлено, что ПАС не имеет потерь в весе при нагревании на воздухе до температуры 400° С.

Пример 1.В трехгорлую колбу, снабженную м алкой, вводом аргона и npHNbiM холодильником, загружают 24,02 г (0,1 моль) сульфида натрия в виде кристаллогидрата, 100 мл Н -метилпирролидона-2, и смесь нагревают в токе аргона до полного удаления кристаллизационной воды, ватем в реакционную массу добавляют 23,60г (0,1 моль) и-дибромбензола, и смесь кипятят с обратным холодильником при перемешивании 2 ч. Реакционную массу, не охлаждая, постепенно выливают в 500 мл ацетона, выпавший осадок полимера отфильтровывают, прО1 швают 200мл воды, 100 мл ацетона и сушат до постоянного веса. Выход 7,16 г (6,6,3% от теоретического).

Найдено, %: С 62,57; Н 3,59; Si 26,48;Bt 7,19.

Вычислено, %: С 62,84; Н 3,48; Si 26,34 ;В 7,34.

Мол.масса (по брому) 2200, температура размягчения (по термомеханическим кривым) 220 С.

Пример 2. Процесс осуществляют по способу, описанному в примере 1 После загрузки 1,4-дибромбензола реакционную массу кипятят 8 ч. Выход 7,44 (68,9% от теоретического).

Найдено, %: С 62,94; Н 2,98; S1 26,75;Вс 6,88.

Вычислено, %: С 63,02; Н 3,50; 4 26,49;Вг6,99.

Молекулярная масса по (брому) 2300

Температура размягчения (по термОмеханическим кривым) 230 .

Пример 3. Процесс осуществляют по способу, описанному в примере 1

В качестве исходного дигалоидароматического соединения берут 14,07 Г (0,) 1,4-дихлорбензола и процес а«яут в гексаметилфосфорамиде. Выхрд ft,89 г (63,8% от теоретического) темпвратура размягчения 240 С.

Пример 4. Процесс осуиествляют по способу, описанному в примере 1 . В качестве исходных соединений берут 7,8 г (0,1 моль) безводного сулфида натрия, 14,7 г (0,1 моль) 1,4дихлорбензола, и процесс ведут в димётилацетамиде. Выход 7,71 г (71,4.% от теоретического).

Температура размягчения полученного полимера .

Пример 5. Процесс осуществляют по способу, описанному в примере 1. В качестве исходного соединения берут 31,2 г (0,1 моль) 4 4дибромдифенила. Шлход 13,8 г (75,2% от теоретического),

Пример 6. Процесс осуществляют по способу, описанному в примере 1. В качестве исходного соединения берут 37,6 г (0,1 моль) 4,4-дибромфенилсульфона. Выход 17,06 г (68,8% от теоретического).

Пример 7. Процесс осуществляют по способу, описанному в примере 1 . в качестве исходного соединения берут 23,9 г (0,1 моль) 4,4дихлсрдифенилоксида. Выход 14,6 г (73,3% от теоретического).

Пример В. Процесс осуществляют по способу, описанному в примере 1. В качестве исходного дигалоидароматического соединения берут смесь 11,8 г (0,05 моль) 1,4-дибромбензола и 11,8 г (0,05 моль) 1,3-дибромбензола. Выход 7,23 г (67,2% от теоретического).

Пример 9. Процесс осуществляют по способу, описанному в примере 1 . В качестве растворителя берут

N -метилкапролактам, и процесс ведут при температуре 230-24 . Выход 7,44 г (69,0% от теоретического). Температура размягчения 275°С.

Пример 10. Процесс осущестВЛЯ.ЮТ по способу, описанному в примере 1. в качестве исходного дигалоидароматического соединения берут 14,0 1,4-дихлорбензола (0,1 моль), а в качестве растворителя - диметилацетамид и процесс ведут при температуре 165- . Выход 6,28 г (58,2% от теоретического) . Температура размягчения .

Таким образом, процесс поликонденсации по предлагаемому способу осущес вляют в стандартных химических аппаратах при атмосферном давлении и температуре кипения реакционной массы, что полностью исключает влияние теплового эффекта. Процесс заканчивается в течение 1-8 ч, преимущественно 2-3 ч

Хорошая растворимость, и более низкая температура размягчения (210-240 полученных ПАЗ позволяют перерабатывать их на обычном оборудовании для переработки теимопласто - и получать изделия из них с хорсшшми физико-механическими характеристиками и повышенными тепло- и термостойкостью.

Формула изобретения

Способ получения полиариленсульфидов поликонденсацией дигалоидароматического соединения с сульфидом щелочного металла в среде высококипшцего органического растворителя, о т л ичающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и получения полиариленсульфидов с заданными свойствами, поликонденсацию проводят при температуре кипения реакционной массы и атмосферном давлении.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизу:

1. Патент США №3354129, кл. 260-79.1, 1967.