Носитель для катализатора конверсии углеводородов и способ его получения Советский патент 1990 года по МПК B01J23/78 B01J37/04 C01B3/38 

Изобретение относится к носителям для катализаторов паровой конверсии углеводородов и способам их получения и может быть использовано для получения водородсодержащего технологического газа.

Цель изобретения - увеличение активности и селективности катализатора на основе данного носителя за счет дополнительного содержания модифицирующего

компонента при новом соотношении остальных компонентов, а также получение носителя, обеспечивающего увеличенную активность и селективность катализатора на его основе, за счет изменения последовательности операций, введения дополнительных веществ и новых операций.

Пример 1. 0,13 кг (0,13% SiOi) размолотого кремнезема, 0,03 кг

I карбоната кальция (0,02% CaO), 0,034 кг карбоната натрия (0,02% ), 0,02 кг карбоната магния (0,01% MgO) тщательно перемешивают. Приготовленную смесь нагревают в тигле до и выдерживают при этой температуре 4,5 ч. После охлаждения массу измельчают до фракции Г1 мм, |добавляют к ней 77,82 кг глинозема (77,82% /-А1гОз) и 6,24 кг нефтя- ного кокса (фракция ниже 0,5 мм) и подвергают совместному размолу, К полученной смеси при непрерывном помешивании добавляют 4%-ный раствор карбоксиметилцеллюлозы в воде до получения эластичной массы.

Из массы на шнек-прессе форкуют |гранулы носителя, которые провяливают |16 ч, сушат при в течение 8ч |и прокаливают при . I . Приготовленный носитель триж,п,ы пропитьшают в течение 30 мин раствором азотнокислых солей никеля и алюминия. На 100 м воды берут 170,8 кг Ni(N03)i-6HiO и 64,4 кг А.1 (ИО. X учитывая, что из этого раствора на 100 кг катализатора вводят J54,4 кг нитрата никеля (14% NiO) и ;20,5 кг нитрата алюминия (87оУ-А.. |После каждой пропитки катализатор прокапивают при 380-400°С для разложе|ния нитратов. Величина хаW

рактеризует склонность катализатора

:к науглероживанию.

Активность катализатора, опреде:ленная по величине w ,равна

;3,2-10 мигг . Склонность к зауглерожи ванию 0/ О,

П р и м е р 2. 0,31 кг (0,31% SiOj) размолотого кремнезема, 0,09 кг (0,05% СаО) карбоната кальция, 0,07 кг карбоната натрия (0,04% NajO) 0,06 кг карбоната магния (0,03% MgO) тщательно перемешивают. Приготовленную смесь нагревают в тигле до 1400°С и выдерживают при этой температуре 4,5 ч. После охлаждения массу измельчают до фракции 1 мм, добавля ют к ней 79,14 кг глинозема (79,14% of-AljOj) и 6,-34 кг нефтяного кокса (фракция ниже 0,5 мм) и подвергают совместному размолу. К полученной смеси при непрерьтном помешивании добав- ляют 4%-ный раствор карбоксиметилцеллюлозы в воде до получения эластичной массы.

с 5

0 5 0

5

0

З д

Из массы на. шнек-прессе -формуют гранулы носителя, которые провяливают 16 ч, сушат при в течение 8 ч и прокаливают при .

Приготовленный носитель трижды пропитывают в течение 30 мин раствором азотнокислых солей никеля и алюминия. На 100 мЗ воды берут 158,6 кг Ni(N03) и 59,8 кг А1();, i9H,0, учитывая, что из этого раствора на 100 кг катализатора вводят 50,6 кг нитрата никеля (13% NiO) и 19,1 кг нитрата алюминия (7,43% -А1 0). После каждой пропитки катализатор прокаливают при 380-400 С для разложения нитратов.

П р и м е р 3. Использование катализатора.

Навеску катализатора, содержащего, %: NiO 13,0; -А1,0 ,, 7,43; « -Al-jOg 79,14; SiO 0,31; 0,04; CaO 0,05;MgO 0,03, подвергают испытанию по примеру 1 . Активность катализато- ра, определенная по величине w , равна 3,6-10 мин ; склонность к заугле- роживанию .

П р и м е р 4. 1,19 кг (1,19% SiO-) размолотого кремнезема, 0,32 кг (0,18% СаО) карбоната кальция, 0,25 кг (0,15% ) карбоната натрия, 0,27 кг (0,13% MgO) карбоната магния тщательно перемешивают. Приготовленную смесь нагревают в тигле до 1400 С и выдерживают при этой температуре 4,5 ч.

После охлаждения массу измельчают до фракции ; мм, добавляют к ней 81,06 кг глинозема (81,06% в/-А1.,Оз) и 6,61 кг нефтяного кокса (фракция ниже 0,5 мм) и подвергают совместному размолу. К полученной смеси при непрерьтном помешивании добавляют 4%-ный ра.створ карбоксиметилцеллюлозы в воде до получения эластичной массы. Из массы на шнек-прессе формуют гранулы носителя, которые провяливают 16 ч, сушат при в течение 8 ч и прокаливают при 1250 С.

Приготовленный носитель трижды пропитывают в течение 30 мин раствором азотнокислых солей никеля и алюминия. На 100 м воды берут 134,2 кг Ni(N03)2 6H20 и и 50,6 кг Al(NO,;)x , учитывая, что из этого раствора на 100 кг катализатора вводят 42,8 кг нитрата никеля (11% NiO) и 16,2 кг нитрата алюминия (6,29%

Примерз. 3,37 кг (3,37% SiO) размолотого кремнезема, 0,9 кг (0,51% СаО) карбоната кальция, 1,04 кг (0,61% Na20) карбоната натрия, 0,40 кг (0,19% MgO) карбоната магния тщатель- Q НО перемешивают. Приготовленную смесь

0

У Юсле каждой пропитки ката- Активность катализатора, оиределе лизатор прокаливают при 380-400 С для ная по величине w , равна 3,4-10- мин разложения нитратов.Склонность к зауглероживанию .

П р и м е р 5. Использование катализатора.

Навеску катализатора, содержащего, %: NiO 11,0; 6,29; 81,06; SiOj 1,9; Na,0 0,15; СаО 0,18; MgO 0,13, подвергают испытанию по примеру 1.нагревают в тигле до и выдержиАктивность катализатора, опреде- вают при этой температуре 4,5 ч. ленная по величине w, равнаПосле охлаждения массу измельчают

3,8 -10 мин . Склонность к зауглеро- до фракции мм, добавляют к живанию (..15 ней 83,89 кг глинозема (83,89%

o -rMjOj) и 7,08 кг нефтяного кокса (фракция ниже 0,5 мм) и подвергают совместному размолу. К полученной смеси при непрерывном перемешивании добавляют 4%-ный раствор карбокси- метилцеллюлозы в воде до получения

П р и м е р 6. 2,86 кг (2;86% SiO) размолотого кремнезема, 0,8 кг (0,44% СаО) карбоната кальция, 0,85 кг (0,5% ) .карбоната натрия, 0,38 кг (0,18% MgO) карбоната магния тщательно перемешивают. Приготовленную смесь нагревают в тигле до и выдерживают при этой температуре 4,5 ч.

J -

После охлаждения массу тщательно измельчают до фракции мм, добавляют 81,88 кг глинозема (81, c -AljOg) и 6,86 кг нефтяного кокса (фракция ниже 0,5 мм) и подвергают совместному размолу. К полученной смеси при непрерывном перемешивании добавляют 4%-ный раствор карбокси- метилцеллюлозы в воде до получения эластичной массы.

Из массы на шнек-прессе формуют гранулы носителя, которые провяливают 16 ч, сушат при 100 С в течение 8 ч и прокаливают при 1250°С.

Приготовленный носитель трижды пропитывают в течение 30 мин раствором азотнокислых солей никеля и алюминия. На 100 м воды берут 109,8 кг К1(МОз).-бНгО и 41,4 кг Al(NOj)2- , учитывая, что из этого раствора на 100 кг катализатора вводят 35,01 кг (9,0% NiO) нитрата никеля и 13,2 кг (5,14% y- AljOj) нитэластичной массы. Из массы на шнек- прессе формуют гранулы носителя, которые провяливают 16 ч, сушат при

25 в течение 8 ч и прокаливают при 1250 С.

Приготовленный носитель трижды пропитывают в течение 30 мин раствором азотнокислых солей никеля и алюминия,

30 На 100 м воды берут 97.6 кг Ni(N03)2 и 36,8 кг А1(1ГОз)э- 0. учитывая, что из этого раствора на 100 кг катализатора вводят 31,12 кг (8,0% NiO) нитрата никеля и 11,8 кг

35 (3,43% з) нитрата алюминия. После каждой пропитки катализатор прокаливают при 380-400°С для разложения нитратов.

40 Пример9. Использование катализатора .

Навеску катализатора, содержащего, %: NiO 8,0; 3,43; с/-А1,Оз 83,89; SiOj 3,37; 0,61; СаО 0,51; 45 MgO 0,19, подвергают испытанию по примеру 2.

Активность катализатора, определен« i - --- я по величине w равна 3,4-1 7мин

рата алюминия. После каждой пропитки 50 Склонность к зауглероживанию катализатор прокаливают при 380-Сравнительная характеристика предлагаемого и известного носителей представлена в табл.1.

Из табл.1 следует, что катализатор Навеску катализатора, содержаще- 55 « предложенном носителе обладает бо- °LГ;. -°« активностью (W J и селективностью (о/), чем катализатор, приготовленный с использованием носителя по прототипу.

дпя разложения нитратов.

Пример 7. Использование катализатора.

j X - ,, w л-л.

81,88; SiO 2,86; 0,5; СаО 0,44; MgO 0,18, подвергают испытанию по примеру 1,

Примерз. 3,37 кг (3,37% SiO) размолотого кремнезема, 0,9 кг (0,51% СаО) карбоната кальция, 1,04 кг (0,61% Na20) карбоната натрия, 0,40 кг (0,19% MgO) карбоната магния тщатель- НО перемешивают. Приготовленную смесь

0

Активность катализатора, оиределе ная по величине w , равна 3,4-10- мин Склонность к зауглероживанию .

нагревают в тигле до и выдержиэластичной массы. Из массы на шнек- прессе формуют гранулы носителя, которые провяливают 16 ч, сушат при

в течение 8 ч и прокаливают при 1250 С.

Приготовленный носитель трижды пропитывают в течение 30 мин раствором азотнокислых солей никеля и алюминия,

На 100 м воды берут 97.6 кг Ni(N03)2 и 36,8 кг А1(1ГОз)э- 0. учитывая, что из этого раствора на 100 кг катализатора вводят 31,12 кг (8,0% NiO) нитрата никеля и 11,8 кг

(3,43% з) нитрата алюминия. После каждой пропитки катализатор прокаливают при 380-400°С для разлоения нитратов.

Пример9. Использование катализатора .

Навеску катализатора, содержащего, %: NiO 8,0; 3,43; с/-А1,Оз 83,89; SiOj 3,37; 0,61; СаО 0,51; gO 0,19, подвергают испытанию по примеру 2.

В табл.2 представлена зависимость селективности и активности катализа- тЬра, приготовленного с использова- нЦем предложенного носителя состава, .%: СаО 0,36; MgO 0,2; NajO 0,31; SiLOj 1,22; остальное, от т емпературы сплавления модифицирующих добавок. Катализатор содержит l|l мас.% NiO и 6,28 мас.% ,.

Из приведенных данных видно, что пэнижение температуры сплавления модифицирующей добавки приводит к уве- лячению 0, т.е. уменьшению селективности катализатора при одновременном уменьшении его активности (w ) . Повы- ение температуры выше 1420 С нецелесообразно, так как это не приводит к улучшению качества катализатора, но приводит к дополнительным энергетичес КИМ затратам.

Таким образом, использование изоб гетения позволяет получить катал:иза- с активностью при 500 С для ме

Ш1

.

т1ана 3,4-3,8-10- мин Для смеси CH.jj/CO 1/4 при отсутствует зауглероживание катализатора.при Эксплуатации в течение 30 мин. I Для катализатора с носителем по Прототипу активность катализатора (Доставляет 3,2 склоннос TJ-H к зауглероживанию 0,8.

формулаизобретения1.Носитель для катализатора конверсии углеводородов, содержащий

0

5

5

0

5

оксиды кальция, магния и натрия и с -оксид алюминия, отличаю- щ и и с я тем, что, с целью увеличения активносги и селективности катализатора на основе данного носителя; последний дополнительно содержит диоксид кремния при следующем содержании компонентов, мас.%:

Оксид кальция 0,12-0,80 Оксид магния 0,06-0,23 Оксид натрия 0,08-0,71 Диоксид кремния 0,32-2,85 в/-0ксид алюминия Остальное. 2.Способ получения носителя для катализатора конверсии углеводородов, включающий смешение карбонатов кальция и магния с глиноземом, выгорающей добавкой - нефтяным коксом и водным раствором органического связующего, измельчение, формование, провяливание, сушку и прокаливание массы носит еля, отличающийся тем, что, с целью получения носителя, обеспечивающего увеличенную актив г ность и селективность катализатора на его основе, вначала проводят смешение карбонатов кальция и магния с добавлением диоксида кремния и карбоната натрия, затем полученную смесь подвергают плавлению при 1 , измельчают, добавляют к ней глинозем и нефтяной кокс, повторно измельчают и смешивают с водным раствором органического связующего с последующими формованием, провяливанием, сушкой и прокаливанием массы носителя.

Таблица J

Изобретение касается каталитической химии, в частности носителя для катализатора конверсии углеводородов, что может быть использовано для получения водородсодержащего технологического газа. Цель - создание нового способа получения носителя, обеспечивающего катализатору лучшую активность и селективность. Для этого приготовление носителя ведут смешением карбонатов кальция и магния с добавлением диоксида кремния и карбоната натрия с последующим плавлением смеси при 1390-1410°С, измельчением, добавлением глинозема и нефтяного кокса, повторным измельчением, смешиванием с водным раствором органического связующего, формованием, провяливанием, сушкой и прокаливанием массы носителя. В этом случае получают состав, содержащий, мас.%: оксид кальция 0,12-0,8

оксид магния 0,06-0,23

оксид натрия 0,08-0,71

диоксид кремния 0,32-2,85 и γ-оксид алюминия до 100. Использование этого носителя для никелевого катализатора в указанном процессе обеспечивает для метана при 500°С активность (3,4-3,8) .10 -2 мин -1, для смеси CH 4 и CO 2 (1:4) при 550°С отсутствует зауглероживание катализатора в течение 30 мин. 2 с.п. ф-лы, 2 табл.

« -Оксид алюминия - остальное с

Температура сплавления модифицирующих добавки, е

1390 1400 1410 1380 1420

159555610

Таблица 2

Активность, -

О

О

О

0,1

О