Способ получения трис(алкоксиметил)фосфинов Советский патент 1990 года по МПК C07F9/50 

1599373

(

|где R - низший алкил; i Me - метил.

I Предлагаемый способ получения трис- (алкоксиметил)фосфинов (l) позволяет получать эти соединения с выходом до 69% на основе легкодоступных веществ, благодаря чему становится возможным широкое использование целевых продук- :тов в элементоорганическом синтезе и

в практических целях. Отсутствие раст- ворителей и осадков делают способ пре- i паративным и легко воспроизводимым, i Предлагаемый способ основан на оригинальной и неожиданной реакции

тройного алкоксиметилирования трис- (триметилсилил)фосфина в присутствии { хлористого цинка, что позволило пред- : ложить новый метод создания хелатнои t структуры Р(СН ОК)з-„

i Катализатор процесса - хлористый i цинк необходимо использовать в коли- 1 честве 3-6 мол.% от стехиометрии. Меньшие количества катализатора приводят к значительному замедлению ре- акции с падением выхода целевых продуктов. Большие количества катализатора приводят к существенному снижению выхода целевых продуктов за счет побочных процессов разложения исход- ных соединений.

Оптимальным условием процесса является нагревание от 60 до 90 С. При более низкой температуре скорость процесса резко замедляется и выход целевых продуктов снижается, при более высоких температурах наблюдается снижение выхода за счет разло- „ения исходных веществ.

Проведение процесса в атмосфере инертного газа позволяет обеспечить активность катализатора, а также избежать окисления трис(триметилсилил фосфина и целевых продуктов.

Использование хлорметилалкиловог эфира в 5-7%-ном избытке от стехиометрии позволяет быстро вести процесс и максимально использовать исходный фосфин. Увеличение избытка н приводит к увеличению выхода целевы продуктов (I), а уменьшение избытка . снижает их выход.

Полученные соединения (l) - усточивые жидкости , перегоняющиеся при пониженном давлении, могут хранить в атмосфере инертного газа в течен длительного времени. Состав и строние целевых продуктов (I) подтверж

ны данными элементного анализа и ЯМР Н. С. .

Синтез и выделение целевых продуктов (I) проводили в атмосфере сухого аргона; из-за легкой окисляемости соединений (l) их показатели преломления не измерены.

Пример 1. ТрисСметоксиметил)фосфин (la) .

К смеси 6,9 г (0,028 моль) трис- (триметилсилил)фосфина и 6,8 г (0,085 моль, избыток) хлор- метилметилового эфира добавляют О 11 г (8, 4-10 моль, 3 молД) хлористого цинка. После окончания гревания смесь выдерживают при 60 С в течение 0,5 м, затем перегоняют. Получают 3,2 г соединения (la), выход 69°, т.кип. мм рт.ст.

фрагмент PCHjO: f 3,77 м.д. , д, 2J 4,8 Гц; с 68,15 М.Д.. J 7,5 Гц; ./..,д.

Найдено, Р 18,27.

рс

I: С ,01;- ,95;

%: С f«3,37; н 9,10;

0

Вычислено,

Р 18,.

П р и м е р 2. Трис(этоксиметил)фосфин (1б).

Аналогично примеру 1 из 5,7 г (О 023 моль) трис(триметилсилил)фос- фина,.6,7 г (0,070 моль, избы- 5 ток) хлорметилэтилового эфира и 0,16 г (1,2-10-3 моль, 5 мол.) хлористого цинка при 80°С в течение 1 ч получают 3 г соединения (16), выход 63%, т.кип. 80 С/1 ,5 мм рт.ст.

фрагмент РСНгО: сГнЗ,88 м.д., д, 2Лри i,8 Гц; 68,22 м.д., Д., J рс 6,8 Гц; с/ р 1,0 м.д. Физико- химичес- кие константы соединения (1б) совпадают с литературными данными.

П р и м е р 3. Трис(пропоксиметил)- фосфин (IB).

Аналогично примеру 1 из +,5 г (О 018 моль) трис(триметилсилил)фос- фина, 6 г (0,055 моль, 7%-ный избыток) хлорметилпропилового эфира и О 15 г (1,1-10-3 моль, 6 мол.) хлористого цинка при 90 С в течение 2 ч получают 2,7 г соединения (1в), выход 60%, т.кип. мм рт.ст.

Фрагмент нЗ,7б м.д,, д., 2Лрн 5 Гц; Л 74.б2 м.д.,. jpc 5 Гц;

40, 69.

45

J PC

J PНайдено, % Р 12,03.

Cfi UrPaP

С 57,30; Н 10,68;

: С 57,58; Н 10,87; . Трис(бутоксиметил)Вычислено, Р 12.37.

Пример фосфин (ir).

Аналогично примеру 1 из 4,5 г (0,018 Мбль) трис(триметилсилил)фос- фина, 6,7 г (0,055 моль, 7%-ный избыток) хлорметилбутилового эфира и 0,15 г (1,ЫО-з моль, 6 мол.%) хлористого цинка при в течение 2 ч

15993736

легко распространен на получение трис(алкоксиметил)фосфинов разнообразного строения - важных соединений хелатной структуры и полупродуктов элементоорганического синтеза. Способ является первым примером создания хелатной структуры на основе реакции тройного алкоксиметилирования трис- (триметилсилил)фосфина.

10

при

получают З, г соединения (ir), 65%, т.кип. ,5 мм рт.ст.

Фрагмент f, 3,7 м.д., д.,

F. / Л-чл.. «

Формула изобретения 1. Способ получения трис(алкокси2Jprt 4,9 Гц; 72,71 М.Д., 5,8 Гц; /р- 41,11 м.д.

Д.

выход 15 метил)фосфинов общей формулы

Р(СН,ОГОэ

рс

%: С 61,49; Н 11,15;

Найдено, Р 10,37.

С ИззОзР

Вычислено, %: С б1,б2; Н 11,38; Р 10,59.

П Р и м е Р 5. фосфин (ir).

20

где R - низший алкил, взаимодействием фосфорсодержащего реагента с производным метилалкило- вого эфира в атмосфере инертного газа, отли ча ющи йся тем, что, с целью упрощения процесса и

Трис(бутоксиметил)- 25 расширения области его применения,

..в качестве фосфорсодержащего реагента

.,используют трис(триметилсилил)фосфин.

(О Sl8 ГГГ Т производного метилалкилоIn a 6 6 г n n ° Р хлорметилалкиловый эфир фина, 6,6 г (0,054 моль, нет избытка) 30 общей формулы хлорметилбутилового эфира и 0,15 г (1,1-10-3 моль, 6 мол.%) хлористого цинка при в течение 2 ч получают 2,8 г соединения (1г), выход 53%, физико-химические константы которого приведены в примере 4.

Таким образом, предлагаемый способ

ClCH-zpR,

35

позволяет получать целевые продукты (I) с высоким выходом. Предложенный способ отличается простотой, не требует сложного аппаратурного оформления и при необходимости может быть

40

где R имеет вышеуказанные значения, и процесс ведут в присутствии катализатора - хлористого цинка, взятого в количестве 3-6 мол.% от стехиометрии, при температуре 60-90 С.

2. Способ по п.1,отличающий с я .тем, что хлорметилалкиловый эфир используют в 5-7%-ном избытке от стехиометрии.

15993736

легко распространен на получение трис(алкоксиметил)фосфинов разнообразного строения - важных соединений хелатной структуры и полупродуктов элементоорганического синтеза. Способ является первым примером создания хелатной структуры на основе реакции тройного алкоксиметилирования трис- (триметилсилил)фосфина.

10

Формула изобретения 1. Способ получения трис(алкокси15 метил)фосфинов общей формулы

Р(СН,ОГОэ

20

ClCH-zpR,

где R имеет вышеуказанные значения, и процесс ведут в присутствии катализатора - хлористого цинка, взятого в количестве 3-6 мол.% от стехиометрии, при температуре 60-90 С.

2. Способ по п.1,отличающий с я .тем, что хлорметилалкиловый эфир используют в 5-7%-ном избытке от стехиометрии.

Изобретение касается замещенных фосфинов, в частности получения трис(алкоксиметил)фосфинов ф-лы P(CH₂-OR)₃, где R - низший алкил, которые в качестве полидентантных лигандов могут быть использованы в синтезах комплексных веществ, экстрагентов и активных соединений. Цель - расширение области применения и упрощение процесса. Последний ведут реакцией трис(триметилсилил)фосфина с хлорметилалкиловым (лучше в 5-7%-ном избытке) эфиром в присутствии катализатора - ZNCL₂, взятого в количестве 3-6 мол.% от стехиометрии, при 60-90°С. Эти условия обеспечивают выход целевых веществ 60-65% без необходимости использования сложного аппаратурного оформления. 1 з.п.ф-лы.