Способ получения @ -алкоксиметил- @ -( @ , @ -дихлорвинил)-ацетоуксусного эфира или @ -алкоксиметил- @ -( @ , @ -дихлорвинил)-ацетилацетона Советский патент 1985 года по МПК C07C45/64 C07C49/255 C07C67/31 C07C69/738 

Изобретение относится к.способу получения новых химических соединений, конкретно с -алкоксиметил-о(, |8-дихлорвннш1) -ацетоуксусного эфира или 0 -алкоксиметил-с - (/3, -дихЛорвинш1)-ацетилацетона, которые могут найти применение в качестве полупродуктов для органического синтеза, в частности для синтеза новых гетероциклических .соединений.

Целью изобретения является разработка нового способа синтеза новых производных ряда -дикарбонильных соединений с /9-дихлорвинильной) группой, которые могут найти применение в синтезе новых гетероциклических соединений.

Пример 1, 0 -Бутоксиметил-d- (/5, -дихлорвинил ) -ацетоуксусньй эфир. ,

в реакционную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, вносят 0,2 г-атома (13 г) измельченного в мелкую стружку цинка, 20 мл эфира и 20 мл этилацетата. Затем туда же по каплям и при эпизодическом перемешивании вносят 0,1 г-моль (э,yg,тpиxлopэтилидeн)-aцeтoyкcycнoгo эфира и 0,15 г-моль хлорметилбутилового эфира в 10 мл эфира и 10 мл этилацетата Реакция идет самопроизвольно при температуре кипения смеси растворителей (50-56°С). После окончания реакции смесь греют 20 мин, затем охлаждают, добавляют 20 мл диоксана и 50 мл гексана, отфильтровывают от выпавших солей цинка, отгоняют растворитель под вакуумом водоструйного насоса при 20-50 мм рт.ст. и продукт очищаю перегонкой в вакууме (см.таблицу, соединение 4).

Выход 20,1 г (65%). Т.кип. 142из С (3 мм рт.ст.), ,1499, п 1,4662.

Найдено, %: С1 22,43.

С-,jH

Вычислено, %: С1 22,78.

ПМР-спектр с/, млн.д.: 6,67 (СНг), 4,00 (CHjOAlK), 2,12 (COCHj).

ИК-спектр, V , см-: 1720-1740 (С 0 в COCHj и COOCjHs), 1620 (СС1г -СН).

Аналогично синтезированы соединения 1-3 (см.таблицу).

Пример 2. о -Бутоксиметил-oi-( ,р-дихлорвинил)-ацетоуксусный эфир.

В реакционную трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, вносят 0,2 г-атома (13 г) измельченного в мелкую стружку цинка,. 40 мл эфира. Затем туда же по каплям вносят 0,1 гмоль oi- (/9,/i, /9-трихлорэтилиден.)-ацет.оуксусного эфира и 0,15 г-моль хлорметилбутилового эфира в 20 мл эфира. Реакция идет самопроизвольно при температуре кипения раствора (36-40 С) . Затем обрабатывают , как в примере 1 Выход 19,5г (63%). Все константы совпадают с указанными в примере 1.

П р и м е р 3. Ы-Бутоксиметил-с/ (, /5-дихлорвинш1) -ацетоуксусньй эфир.

В реакционную трехгорлую колбу, . снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, вносят 0,2 г-атома (13 г) измельченного в мелкую стружку цинка и 40 мл этилацета та. Затем туда же по каплям и при эпизодическом перемешивании вносят 0,1 г-моль dJ-(, (5, / гтрихлорэтилиден)-ацетоуксусного эфира и 0,15 г-моль хлорметилбутилового эфира в 20 мл этилацетата. Реакция идет самопроизвольно при температуре кипения раствора (77-801;). Затемобрабаты0 вают, как в примере 1. Выход 18,9 г (61%). Все константы соединения совпадают с указанными в примере 1.

Пример 4. о(-Бутоксиметил-о -(/5,-дихло.рвинил)-ацетоуксусный эфир.

В реакционную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, вносят 0,2 гатома (13г) измельченного в мелкую стружку цинка, 20 мл эфира и 20 мл этилацетата. Затем туда же по каплям и при эпизодическом перемешивании вносят 0,1 г-моль oi-(,,трихлорэтилиден)-ацетоуксусного эфира и 0,1 г-моль хлорметилбутилового эфира в 10 мл эфира и 10 мл этилацетата. Реакция идет самопроизвольно при температуре кипения смеси растворителей (50-56°С). Затем обрабатывают, как в примере 1. Выход 18,6 г (61%). Все константы совпадают с указанныьш в примере 1.

Пример 5 (сравнительный). с -Бутоксиметил-вС- (f, р-дихлорвинил ) 5 -ацетоуксусный эфир.

В колбу, снабженную мешалкой, обратшш холодильником и капельной воронкой, вносят 0,2 г-моль (13 г) измельченного в мелкую стружку цинка, 20 мл эфира и 20 мл этилацетата. Затем туда же по каплям и при эпизодическом перемешивании вносят 0,1 г-1моль (-(/5,, |9-трихлорэтилиден -ацетоуксусного эфира и 0,2.г-моль хлорметилбутилового эфира в 10 мл эфира и 10 мл этилацетата. Реакция идет самопроизвольно при температуре кипения смеси растворителей (50Зб С):. Затем обрабатывают, как в примере 1. Выход 19,8 г (64%). Все константы совпадают с указанными в примере 1. Таким образом, соотношение исход ных реагентов -(р,р-дихлорвинил)-адетоуксусного эфира и хлорметилбу тнлового эфира при переходе от 1:1 до 1:1,5 несколько улучшает результат, однако дальнейшее увеличение доли хлорметилбутилового эфира не влияет на выход конечного продукта. П р и м е р 6. ot-Метоксиметил-о -(,-дихлорвинил)-ацетоуксусный эфар. В реакционную колбу, снабженную обратным холодильником, мешалкой и капельной воронкой, вносят 0,2 г-ат ма (13 г).измельченного в мелкую стружку цинка, 20 мл эфира и 20 мл этилацетата. Затем туда же вносят по каплям и при эпизодическом перемешивании 0,1 г-моль о - (/з, /}, -трихлорэтйлидвн)-ацетоуксусного эфира и 0,15 г-моль хлордиметилового эфира в 10 мл эфира и 10 мл этилацетат Реакция идет самопроизвольно при температуре кипения смеси растворит лей (50-56°С). Затем обрабатывают.

о -Алкоксиметил-о(-(/5,/з-дихлорвинш1)-ацетоуксусный эфир и в(-алкок1Симетил-«6-(,-дихлорвинил) -ацетилацетон. 5 как в примере 1. Выход 16,4 г (61%). Т.кип. 109-110 6 (3 мм рт.ст.) dif 1,2370, 1,4748. Найдено, %: С1 25,96. Ci(,H . . Вычислено, %: С1 26,34. ПМР-спектр (с), млн.д.): 6,66 (СН-), 3,97 (), 2,11 (COCHj). ИК-спектр (V, см-): 1720-1740 ( в СОСНз и COGCjjHj), 1625 (СС1,, СН). Соединение 1 в таблице. Пример 7. аС-Метоксиметил- ( /5 Ди орвинил)-ацетил ацетон. В реакционную колбу, снабженную мешалкой-, обратным холодильником и капельной воронкой, вносят 0,2 г-ато- ма (13 г) измельченного в мелкую стружку цинка. 20 мл эфира и 20 мл этилацетата. Затем туда же по каплям и при эпизодическом перемешивании вносят 0,1 г-моль с|(/3,/3,/ -трихлорэтилиден)-ацетилацетона и 6, li г-моль хлордиметилового эфира в 10 мл эфира и 10 мл этилацетата. Реакция идет самопроизвольно при температуре кипения смеси растворителей (50-5б С). Затем обрабатьтают, как в примере 1. Выход 15,2 г (64%). Т.кип. 95-96 С (3 мм рт.ст.), 1,2569, ,4864. Найдено, %: С1 29,20. С,Н,С120з Вычислено, %: С1 29,65. ПМР-спектр (с, млн.д.): 6,77 (СН) ,. 4,09 ( К) ,2,11 (СОСН, ) . ИК-спектр (i), см-): 1720 (С-0 в СОСНз), 1620 (). Соединение 5 в таблице. Аналогично синтезированы соединения 6 и 7 (таблица). . Продолжение таблицы

т г

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ об-АЛКОКСИМЕТИЛ- ot- (/5, /5-ДИХЛОРВИНШ1) -АЦЕТОУКСУСНОГО ЭФИРА ИЛИ о(-АЛКОКСИМЕТИЛ-о -(, /5-ДИХЛОРВИНШ1)-АЦЕТИЛАЦЕТОНА общей формулы . СНзСЙ-С-СОК1 , где , - этоксигруппа или метил, Rji- метил, пропил, изопропил или бутил, , о т л и .4 а ю щ и и с я тем что oi- (, , -трихлорэтшшдей),-ацетоуксусный эфир или (, , Д-трихлорэтилиден)-ацетилацетон подвергают вэаимодействинх с цинком и хлорметилалкиловым эфиром формуда ClCHjOR, (Л где ( имеет указанное значение, при их молярном соотношении 1:2:

(20,1)

6495-96/3

СН, (15,2)

65110-111/3

СзЬ (17,3)

63 122-123/3

1,2569 1,4864 29,20

1,1752 1,4768 26,20

1,1575 1,4782 24,90