Способ получения катализатора для полимеризации пропилена Советский патент 1982 года по МПК B01J31/38 B01J31/14 

мешивании с последующим нагреванием катализаторной массы до , охлаждением ее до комнатной температуры, отделением полученного осадка, добавлением к нему при перемешивании простого эфира при мольном отношении 0,89-1,22, выбранного из групп диизопентиловый или его смесь с ди-н бутиловым при мольном отношении 2,5 соответственно диоктиловый, бензилизопентиловый,изобутилвиниловый, ани зол,выдерживанием полученной- суспензии в течение 1 ч при , отделением осадка и обработкой его четырех хлористым титаном при мольном отношении 0,58-1,16 при б2-б5 С в течение 1,5-2,0 ч с последующим промыва нием полученного бурого твердого продукта с удельной поверхностью 89,0-.147,0 и объемом пор 0,188 0,197 cMVr и добавлением к нему диэтилалюминийхлорида при мольном о ношении 2,8-3,0:1. .При полимеризации пропилена на катализаторе, приготовленном по предлагаемому способу , скорость реакции возрастает и в зависимости условий составляет 106-2320 г/г/ч. Например, при использовании 0,0875 бурого вещества с диэтилалюминийхло ридом в гексане при молярном отноше нии 3:1, давлении 0 фунт/кв.дюйм и 70°С скорость составляет 253 г/г/ч. В то же время при использовании известного катализатора AATiCC-i (0,2 г) при аналогичных условиях ск рость полимеризации всего 65 г/г/ч. При повышении температуры полимеризации до 89 С и давления до 250 фунт/кв.дюйм на катализаторе (0,1-0,t г) по изобретению скорост полимеризации возрастает до 1 222320 г/г/ч,в то же время на известном к тализаторе (0,4 г) она не превышает 401-623 г/г/ч. Полипропилен, получаемый при использовании катализатора, полученного по предлагаемому способу, состоит из непрозрачных частиц поли мера при блочной полимеризации проп лена и при полимеризации в суспензии. , Все используемые в предлагаемом способе растворители и среды для полимеризации подвергают обработке для удаления воды и полярных вещест примесей. Дебаеграммы веществ снимают в за паянных стеклянных пробирках при по 9 ;,4 мощи дифрактометра. Измерение пористости образцов проводят порозиметром высокого давления (бОООО фунт/кв.дюйм фирмы Америкен Инструмент Ко.,Сильвер Спрингс, Мд. Измерения удельной поверхности осуществляют методом БЭТ с использованием смеси, : азот 10, гелий 90. Образец предварительно обрабатывают при комнатной температуре 1 ч в слабой струе указанной смеси газов, затем охлаждают до температуры жидкого азота 45 мин для поглощения азота и нагревают до комнатной температуры, а состав десорбировавшегося газа определяют при помощи детектора теплопроводности. Химические анализы осуществляют растворением навески образца катализатора в метаноле или воде, подкисленной серной кислотой. Порции указанных растворов отбирают для определения титана и алюминия при помощи атомарной абсорбции, а хлор - титрованием по Фольгарду. Эфир определяют нейтрализацией метанольного раствора или экстракцией водного раствора гексаном и газохроматографией в газохроматографической колонке, калиброванной стандартными растворами, содержащими соответствующий эфир. Вышеописанный бурый катализатор образует пурпурный раствор при разло- жении путем растворения в разбавленной серной кислоте и голубой (синий) раствор при разложении путем растворения в смеси MeOH-HjSOi,. Степень суспендирования (степень суспензии) граммы кристаллического полимера (общее количество полимера минус растворимый) на грамм бурого твердого вещества (в пересчете на TiCt, за 1 ч полимеризации). Степень или скорость полимеризации недисперсионный граммы всего полимера на грамм твердого вещества (в пересчете на TiCtx за 1 ч полимеризации). При расчете количества (моль) бурого твердого вещества обычно пренебрегают незначительным содержанием органики. Пример 1. 2,6мл сухого гексана и 12,5 мл четыреххлористого титана (0,11 моль) вносят в круглодонную колбу емкостью 300 мл. Колбу и ее содержимое защищают в процессе . операции атмосферой сухого азота. Раствор перемешивают магнитной мешалкой и охлаждают на ледяной бане, поддерживаемой при , В раствор четыреххлористого титана в течение 3 ч по каплям приливают 7,8 мл (о, 112 моль) раствора диэтилалюминий хлорида (мольное отношение 0,98/ /1,0 Ti) в гексане (2 , вес Л диэтил алюминийхлорида, плотность раствора 0,739 г/мл). По окончании приливанйя взвесь перемешивают 15 мин при колбу соединяют с конденсатором лодильником) И нагревают 1 ч до бЗс Суспензию перемешивают 1 ч при б5 С После охлаждения до комнатной температуры коричневое твердое вещество промывают пятью порциями по 3 мл сухого гексана, декантируя, последнюю промывку ведут при . Твердое коричневое вещество декан тируют, приливают Hi мл сухого гексана и 21,3 мл (0,105 моль) диизопентилового эфира .мольное отношение 0,92/1,0 Ti) и суспензию перемешивают 1 ч при 35°С, Твердое вещество промывают пятикратно 2 мл сухого гексана с декантацией. В оставшийся после декантации твердый остаток приливают 70,8 мл (0,131 моль) 20,3 об..%-ного, раствора четыреххлористого титана (мольное отношение 1,15/1,0 Ti) в гексане ,3 мл четыреххлористого титана плюс I8l,8 мл гексана). Взвесь перемешивают 2 ч при 62-65 С и охлажда ют до комнатной температуре. Твердое вещество промывают пять раз сухим гексаном (порции по 42 мл) с декантацией, последнюю промывку ведут при . Декантируют и приливают 50 мл сухого гексана, 1 мл конечной взвеси содержит 0,295 г твердого бурого вещества. Дебаеграмма сухого коричневого вещества (порошкообразного) обнаруживает пики, соответствующие: 5,8(сл); 5.+(сил);2,98 (ел) ;2 ,77(сил диф.); 2,15 (сред.); 1396 (ел); 1,78 (сред. , -сил.диф,), 1,U8 (сл.оч.шир) 1 ,1 i (оч.ос.сл.) . Сухой бурый продукт имеет удельну поверхность 106 м /г. Анализ твердого вещества коричневой окраски, %: титан 2А,2) алюминий 0,7, хлор 64,3, изопентиловый эфир 10,8. Пример 2. В круглодонную колбу емкостью 500 мл вносят ,2 мл су.хого гексана и 25 мл -четыр еххлористого титана (0,228 моль). Содержимое колбы в процессе всей опера3содержат в атмосфере сухого азо та. Раствор медленно перемешивают магнит- ) ной мешалкой, охлаждением на ледяной бане поддерживая температуру -1°С, В течение 3 ч по каплям приливают ,6 мл( 0, моль) диэтилалюминийхлорида( мольное отношение 0,99/1,0 Ti) в гексане (2k,i вес.% диэтилалюминийхлорида, удельный вес раствора 0,739 г/моль). По окончании приливанйя взвесь медленно перемешивают 15 мин при , колбу соеди няют с конденсатором и нагревают до в течение 1 ч. Взвесь медленно перемешивают 1 ч при . После ох лаждения до комнатной температуры твердое коричневое вещество промывают пять раз порциями сухого гексана (по 8 мл) декантируя каждый раз, а пос леднюю промывку проводят при б5 С. Твердое коричневое вещество декантируют, приливают 288 мл гексана и 42,6 мл диизопентилового эфира (0,210 моль), (мольное отношение 0,92/1,0 Т1) взвесь медленно перемешивают при 35°С в течение- 1 ч. Затем твердое вещество промывают пять раз порциями сухого гексана (по 8 мл) и образовавшуюся взвесь разделяют на четыре равные части. Одну часть, содержащую 0,057 моль титана, декантируют и к твердому веществу приливают 5,5 мл (0, моль) 13 об.-ного раствора метыреххлористого титана (мольное отношение 1, 1,0 ТI) в гексане. Взвесь медленно перемешивают при 65°С 2 ч и охлаждают до комнатной температуры. Твердое вещество промывают пять раз порциями сухого гексана (по 25 мл) декантируя, последнюю промывку ведут при . Декантируют, к твердому веществу приливают 50 мл гексана-. 1 мл конечной взвеси содержит 0, г бурого твердого вещества. Дебаеграмма сухого бурого порошкообразного вещества обнаруживает пики соответствующие: 5,8 (ел); 5,3(сил.);2,75(сил диО.); 2 , (сред.); 2,о6( сред.сил.); 1,9б (ел.); 1,77 1,49 (оч.сл.); (сил.диф); 1,52 (ел.); 1,13 (оч.сл.). Анализ бурого твердого вещества, титан 28, алюминий 0,7, хлор 61,3, изопентиловый эфир 10,0. П -р и м е р 3. Повторяют операцию аналогично примеру 2, однако поеле разделения взвсеи на четыре равные части одну часть .содержащую 0,057 моль титана декантируют и к твердому коричневому веществу приливают 35,4 мл (0,0б5б моль) 20,3 об.-го раствора четыреххлористого титана (мольное отношение 1,15/ 1,0 Т|)в гексане. Взвесь медленно пе мешивают при в течение 105 мин охлаждают до комнатной температуры. Твердое вещество промывают пять раз порциями сухого гексана (по 25 мл) декантируя, последнюю промывку ведут при . Декантируют, к остатку приливают 50 мл гексана. 1 мл конечной взвеси содержит 0,158 г бурого твердого вещества, Дебаеграмма порошкообразного бурого вещества показывают пики,соо ветствующие : 5,9(оч. ел.) , 5,4(сил.) , 2,9(сл ); 2,75(шир. сил.); 1,95(сл. 1,77(сл.); 1,48(сл.). Анализ бурого вещества, %: титан 28,31 алюминий 0,8, хлор 64,1 изопентиловый эфир 6,8. Пример 4. Повторяют операцию аналогично примеру 1, однако после пятикратной промывки порциями сухого гексана(по 42 мл ) с декантац ей, к твердому коричневому веществу, содержащему 0,14 моль титана приливают 35,4 мл (0,0б5б моль) 20,3 об.-ного раствора четыреххлористого титана (мольное отношение 0,58/1,0 Ti) в гексане. Взвесь медленно перемешивают 105 мин при 65С охлаждают до комнатной температуры. Твердое .вещество промывают пять раз порциями сухого гексана (по 25 мл) декантируя, последнюю промывку веду при б5 С. Декантируют, приливают к твердому веществу 50 мл гексана. 1 мл конечной взвеси содержит 0,158 бурого твердого вещества. Пример 5-Повторяют операц аналогично примеру Ц, однако обрабо ку комплекса треххлористого титана изопентилового эфира осуществляют 0 об.%-ным раствором четыреххлорис того германия (0,12 моль), (мольно отношение 1,09/1,0 Ti) в гексане. Пример 6. Полимеризацию пропилена ведут в автоклаве при kQ фунт/кв. дюйм и в течение 2 используя количества бурого каталитического компонента приведенные в табл. 1, 1 мл 2, вес.-ного диэтилалюминийхлорида (ДЗАХ) и 200 мл гексана в качестве среды полимериЗЭЦии(мольное отношение 3,0 ДЭАХ/ 1,0 Ti). 9 . 8 Пример 7. Полимеризацию ведут при 160 F в течение 1 ч в реакторе емкостью в 1 галлон при давлении , 250 фунт/кв.дюйм пропилена и небольой парциальной упругости водорода в 1200 мл гексана в качестве среды полимеризации. Катализатор диэтилалюминийхлорид, бурый треххлористый титан, BTS и мольном отношении 2,8/1 ,0/0,01t/0,027 (табл. 2). Пример 8. Полимеризацию в жидкой фазе пропилена (недисперсионную) осуществляют в литровом реакторе в течение 2 ч при 160°F при давлении фунт./кв.дюйм пропилена и небольшом количестве водброда. В каждом эксперименте используют О , 3 мл 2, вес.-го раствора диэтилалюминийхлорида в гексане. Мольное отношение 3,0 ДЭАХ/1,О Ti (табл. . Пример 9. В колбе емкостью 500 мл приготовляют раствор бурого . каталитического компонента из 80 мл гексана и 40 мл четыреххлористого титана (0, моль), охлаждаядо ОС В течение 3 ч по каплям приливают в полученный раствор мл(0,369 моль) 24,4 вес.-ного раствора диэтилалюминийхлорида (мольное отношение 1,01/1,0 Т1),( 0,739 г/мл). Образовавшуюся взвесь нагревают до комнатной температуры, затем в течение 1 ч до 65°С, промывают и определяют концентрацию взвеси. В колбу емкостью 200 мл вносят 25 мл последней взвеси (около 6 т твердого коричневого вещества, содержащего 0,033 моль титана), декантируют и приливают 40 мл гексана. Приливают 8,8 мл (о,0298 моль) диоктилового эфира (мольное отношение 0,9/ 1 ,0 Ti )и взвесь нагревают 1 ч приЗЕ С. Коричневое твердое вещество затем промывают гексаном. Твердое коричневое вещество декантируют и приливают 12 мл гексана и 4 мл четы еххлористого титана С)0365 моль, мольное отношение 1,11/1,0 Ti). Смесь нагревают 2 ч при , образовавшийся твердый бурый продукт промывают гексаном и порции взвеси используют при полимеризации. Пример 10. Приготовляют раствор бурого каталитического компонента, аналогично примеру 9 с тем исключением, что: (|) 24,6 мл 991 гексана и 12,5 мл четыреххлористого титана (0,11 i моль) охлаждают до 0°G и приливают 7,8 мл (0,112 моль) диэтилалюминийхлорида (мольное отношение 0,98/1,0 Ti) (2). К промытому твердому коричневому веществу из (1)поиливают tk мл гексана и 20,1 мл бензилизопентилового эфира Смольное отношение 0,89/1,0 Ti), (0,102 моль) (З). К твердому веществу из (2) приливают 60, мл 0,0б5б моль) 11,9 об;%-ного раствора четыреххлрристого титана (мольное отношение 0,58/1 ,0 Т) Пример 11. Повторяют пример 10 с тем исключением, что используют 79,5 мл (0,0656 моль) 9,0+обД-ного раствора метыреххлористого титана (мольное отношение 0,58/1,0 Т) в гексане. ПР и м е р 12. Приготовляют раствор бурого каталитического компонента аналогично примеру 9, с тем исключением, что (1) 196,8 мл гексана и 100 мл четыреххлористого титана(0,913 моль) охлаждают до О С. и приливают 59,8 мл (0,911 моль) 25 -ного раствора диэтилалюминийхлори да (мольное отношение 0,99/1,-О Ti). К промытому твердому веществу после декантации приливают 00 мл гексана, (2)К 50 мл взвеси, содержащей О , 11 моль Ti из (1)приливают 181 мл гексана, 1,2 мл (О ,07 моль)диизопентилового эфира и 5,9 мл (0,03 моль)ди-н.-бутилового эфира (мольное отношение 0,89 общего эфира/1,0 Т1). (3)К промытому коричневому твердому веществу из (3) приливают 5б мл гексана и 1+,2 мл (0,132 моль) четыр.еххлористого титана (мольное отношение 1 ,16/1 ,0 Ti) , Пример 13. Приготовляют раствор бурого каталитического компонента аналогично примеру 12, однако вместо диизопентилового и ди-н.бутилового эфиров используют 15,t мл (0,139 моль) изобутилвинилового эфира (мольное от ношение 1,22/ 1,0 Ti). Пример Н. Приготовляют раствор бурого каталитического компо нента аналогично примеру 12, однако вместо диизопентилового иизо-н.бутилового эфиров берут 11,8 мл (о, 109 моль) анизола (мольное отношение 0,9б/ 1,0 Ti). Пример 15. Проводят полимеризацию в суспензии при 70°С давлении ЦО фунт/кв.дюйм пропилена в течение 7683 2 ч тве 182 BTS 5 3,0 (та пен ру 10 жаю бур и 1 ний 3,0 5 сус 16, и 0 3,0 20 (та чес при реа 55 .10 в автоклаве, используя 80 мг рдого бурого вещества из примера 9. мг диэтилaлюми ийxлopидa, 9,5 мг и 3,7 мг CoEt. Мольное отношение ДЭАХ/1,0 ,03 BTS/0,06 СоП бл.). Пример 16.Полимеризацию в сусзии осуществляют аналогично приме15, с тем исключением, что не загрут ВТ5 или Coft, а применяют 0,08 г ого каталитического компонента мл 25%-ного раствора диэтилалюмихлорида.Мольное отношение ДЭАХ/1,0 Ti (табл. 5). Пример 17. Полимеризацию в пензии ведут аналогично прммеру однако используют 0,008 млВТЗ ,00 мл Со ft. Мольное отношение ДЭАХ/.1,0 Ti/0,03 BTS/0,06 Cott бл.6). Пример 18. Бурый каталитикий компонент получают аналогично меру 1, взяв следующие количества гентов, мл: (1)Гексан 19б,8 Четыреххлористый титан (0,913 моль) 100 Диэтилалюминийхлорид (0,911 моль), (мольное отношение0,99/,0 Ti) 598, Гексан при каждой промывке336 (2)Гексан 1,152 Ди-изопентило- вый эфир (0,839 моль,) (мольное отношение . 0,92/1,0 Ti) 170 Гексан при каждой промывке336 (3)Гексан отдельно от 113,6 мл четыреххлористоготитана (1,ОА моль), (мольное отношение 1, l,OTi) 8 Гексан при каждой промывке 336

1191768312

Полученный бурый продукт имеет Анализ урого продукта, %; титан удельную поверхность l м /г и удель 28,; хлор 6А,2; алюминий О,, изоный объем пор 0,197 .

Анализ бурого продукта, %: титан 28,5, хлор б,, алюминий О,, 5 кий компонент получают аналогично

изопентиловый эфир .

Дебаеграмма обнаруживает пики. соответствующие: 5,9 (ср.); 5, (сил); натрием. У полученного бурого вещест2,75 (Оч.сил); широк.2,13 (ел); ва удельная поверхность 89 и 1,98 (ср.); 1,9 (ел); 1,77 (ср.шир.)ЧО удельный объем пор 0,188 cMVr. 1,72(сл), 1, (ср.шир), 1,23 (сл.) Пример 21. Полимеризацию 1,13 (сл.шир.). пропилена осуществляют аналогично

Пример 19.Бурый каталитичес- примеру 6 (табл. 7). кий компонент получают аналогично

примеру 18. У полученного бурого 15 Пример 22. Полимеризацию продукта удельная поверхность 101 м/г пропилена ведут аналогично примеру 8. удельный объём пор 0,193 cMVr. (табл. 8).

г 7 --.-,- - f у.- пентиловый эфир 6,7.

Пример 20. Бурый каталитичес

примеру 18, однако до употребления иэопентиловый эфир перегоняют над

Таблица 1

х) При этой полимеризации добавлено 0,008 мл сульфида бис-трибутйл олова (BTS ) и 0,0i мл 2,41,6-коллидина (Coft), мольное отношение 3,0 ДЭАХ/1,0 Ti/0,03BTS/0,06 Со ) хх) При этих опытах вместо бурого треххлористого титана доБавлен AATiCE,, фирмы Стауффер Кемикал Ко.

:Таблица2

х) AATiCt фирмы Стауффер Кеми1 ал Ко.

х.х) Опыт с применением диэтилалюминийхлорида, треххлористого титана, ВТБ и Cott в мольйом соотношении 2,8/1,0/0,028/

/O.. XXX) Опыт в продолжение ч.

х) AATICt фирмы Стауффер Кемикал Ко. хх) Используют 0.0025 мл BTS и 0,00125 мл Coh. мольное

отношение 3,0 ДЭАХ/1,0 Т5/0,03 BTS/0,6 Cott. ххх) 0,32 мл 2, вес. раствора диэтилалюминийхлорида гексане.

ТаблицаЗ ((«««...В Пример 9 - «« х) в качестве контроль бурый каталитически со скоростью 178 г/ Пример 1 Примечание «.-. - - 12 13 I - «в - Примечание . « вв«ввв в вяви,в,вИ. ««««M«tK««,N,V Скорость г/г/ч Растворимые, % -«-eeee.e.t.eeB e-eweeeeee, .«,IW«M..««WWMV- . ного - изопентиловый эфир, содержащий й компонент, полученный в примерах 1- г/ч и 1,3 растворимых. Скорость, г/г/ч Растворимые, % .В качестве контрольного-изопентиловый эфир, содержащий бурый каталитический компонент, полученный аналогично описанному в примерах I-. творимые 6,1. хх) Контроль. Скорость 157 г/г/ч, растворимые 5,8. ххх) Контроль. Скорость 170 г/г/ч, растворимые 5,. Скорость, г/г/ч Растворимые, % - «,- - - - - - - - - - -. - - - - - - - - --- - --- - - - - - -- - 56 7,2 Контрольные для 12-1 - бурые каталитические компоненты, содержащие изопентиловый эфир, полученный аналогично примерам 1-, со скоростями соответственно 178,16 и 15 г/г/ч и процентом растворимых соответственно 1,1,2 и 1,2. Таблица Ц 613,2 . ,;:Таблица 5 . 68,520,3 51,721,5 161if,2 5&17,2 6515,5 х) Контроль. Скорость 165 г/г/ч, расТаблица 6 1591,2 5511,6

17

0,08 0,08 0,08 0,08 0,08 0,08

х) Мольное отношение 3.0 ДЭАХ/1,0 Ti. хх) Взято 0,008 мл BTS и 0,004 мл .

Мольное отношение 3,0 ДЭАХ/1,0 Ti/0,03 ВТ5/0,Об CoU.

х) Опыт в течение 2ч. хх) Опыт в течение 4ч.

ххх) Титан /диэтилалюминийхлорид/ BTS/ СоЕЕ в мольном отношении 1.0/3.0/0.03/0.06.

Формула изобретения Способ получения катализатора для полимеризации пропилена путем взаимодействия диэтилалюминийхлорида с четыреххлористым титаном при мольном отношении 0,98-1,01:1 в среде инертного растворителя при -10-0 С при перемешивании с последующим нагреванием катализаторной массы до 65-90°С, охлаждением ее до комнатной температуры и отделением полученного осадка, о т л и ч а ю щ и и с-я тем, что, с целью получения катали-затора с повышенной активностью, к осадку, полученному в результате взаимодействия диэтилалюминийхлорида с четыреххлористам титаном, добав18

917683 Таблица 7

5,0 3.9 5.7 5.2 6.А 1,

Таблица 8

ляют при перемешивании простой эфир мольном отношении 0,89-1,22, выбранный из группы: диизопентиловый или его смесь с ди-н.бутиловым при мольном от ношении 2,5:1,0 соответственно диоктиловый, изобутилвиниловый, анизол, и выдерживают полученную суспензию в течение 1 ч при , затем отделяют осадок и обрабатывают его четыреххлористым титаном при мольном отношении 0,58-1,16 при 62-65 0 в течение 1,,0 ч с последующим промывани ем полученного бурого твердого продукта с удельной поверхностью 89-147 м /г и объемом пор 0,188-0,197 и добавлением к нему диэтилалюминийхлорида при мольном отношении 2,8-3,0:1

9 917683.20

Приоритет по признакамИсточники информации,

ди-изопеитиловый эфир. Патент США № 376233, кл. 2бО93.7, опублик. 1973.

ди-иэопентилового эфира.кл, 260-93.6, опублик. 1965.