Способ получения полиалкенамеров Советский патент 1978 года по МПК C08F132/02 

1

Изобретение отиосится к способам получения полиалкенамеров путем полимеризации с раскрытием кольца моноциклпческих ненасыщенных соединений.

Такой способ может найти широкое применение в промышленности синтетического каучука, так как он позволяет получать полимеры, вулканизаты которых характеризуются высокими физико-механическими показателями, эластичностью и хорошей морозостойкостью.

Известен способ получения полиалкепамеров, заключаюишйся в полимеризации с раскрытием кольца мопоциклических ненасып1,еппых соединений в среде органического растворителя при температуре от --50 до 80°С в присутствии каталитической системы, состояш,ей из я-комплекса переходного металла IV-VIII группы периодической системы в сочетании с галогенидом металла III-VI группы периодической системы.

С целью увеличения активности катализатора процесс полимеризации моноциклических ненасыш,енных соединений по предлагаемому способу проводят в присутствии активатора, выбранного из группы, содержаш ей перекиси, гидроперекиси, карбоновые кислоты, их галоидироизводные, соли, ангидриды, галоидгшгидриды, эфиры, амиды, галоидамиды, галоидзамепденные спирты, альдегиды, кетоны, галоидолефикы, ароматические, алифатические или алициклические нитро- или нитрозосоединения, а также их окси- или галоидпроизводиые и молекулярный кислород.

В качестве .п-комплекса переходного металла IV-Vlil группы периодической системы могут быть использованы соединения обш,ей формулы

IA«M,,

где MI --переходный металл IV-VI11 группы;

X -галоид, галоидацстат, гидроксил, алкоксил, циаиид, циклоиентадиенил, ацетилацетонат, алкил- или арилсульфонат;

L-карбонил, циклопентадиенил, циклооктадиен, бензол, циклогептатриеи, циклододекатриен, тригалогенфосфин, трифенилфосфин, трифенилфосфит (или одновременио несколько указанных групп);

А - л-аллильный лиганд, отвечающий формуле к, в. I I I R 2 fi 3 R 5 PI liz IJ5 С p f L.L. где RI-Ro - водород, алкил, циклоалкил, арил с числом углеродных атомов 1-10 или галоид; р 0-3, k Q-Q, (1-9. В качестве соединения металла III-VI группы периодической системы могут быть использованы соединения общей формулы IM,Y,ZJ,.P/. где Мг - металл III-VI группы; Y - водород, галоид, алкоксил, ацил; Z - галоид, алкил, арил с числом углеродных атомов 1-18; Р - простой эфир или третичный амин; а 0-6, 6 0-6, , . В качестве моноциклического ненасыщенного соединения могут быть использованы соединения с числом углеродных атомов в кольце 4-5 и 7-12 и с числом двойных связей в кольце 1-4. Заместителями атомов водорода кольца могзт служить алкил-, арил-, аралкил-, алкаРИЛ-, ацил-, алкокси-, циангруппы с числом углеродных атомов 1 -10, а также атомы галоида. В кольце моноциклического ненасыщенного соединения может нрисутствовать один или несколько указанных заместителей. Процесс полимеризации проводят в растворе алифатического, алициклического, ароматического углеводорода, их галоидпроизводных или простых эфиров. Молярное отноп1ение мономера и я-комплекса может составлять 100-50000; молярное отношение соединения металла III-VI группы периодической системы и я-комплекса - 0,1-20; молярное отношение активатора и л-комплекса - 0,05-10. Образующийся полимер выделяют из раствора любым известным способом и исиользуют для приготовления резиновых смесей и вулканизатов на его основе. Пример 1. А. В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 100 мл помещают 65 мл бензола, 0,1-10- моль тетра-(я-кротил)-вольфрама в 2 мл бензола, 0,1-10 моль гидроперекиси л-циклогексилкумола в 1 мл бензола, 0,2-10 моль бромистого алюминия в 2 мл бензола, 10 г (9,1-10-2 моль) бромистого алюминия в 2 мл бензола и 10 г (9,1-10-2 моль) цмс-циклооктена. Полимеризацию проводят при 20°С 0,2 ч. Выход полимера 9,5 г (95% от теоретического). Полимер содержит теорети| T J ОсНЗОЛ ческое количество двойных связей; 1,95 дл/г. В. Параллельно проводят полимеризацию циклооктена в отсутствии активатора. В реакционную колбу загружают тетра-(я-кротил)-вольфрама 0,375-10- моль, бромистого алюминия 0,75-10- моль, циклооктена 8,4 г (7,6-10-2 моль). Процесс проводят при 30°С 16 ч. Выход полимера 90%. Пример 2. В условиях примера 1, но с использованием в качестве каталитической системы тетра-(я-металлил}-вольфрама, иерекиси бензоила и диэтилалюминийхлорида в соотношении 1:1:4 полимеризуют циклопентеп. Выход полимера за ч 65%; т бензол 2,45 дл/г. Пример 3. В условиях примера 1, но с исиользованием в качестве каталитической системы тетра-(я-аллил)-циркония, гексафеноксивольфрама и эпихлоргидрина в соотношении 1:4:1,5 полимеризуют 1-метилциклооктадиен-1,5. Процесс проводят в растворе гептана 1 ч. Выход полимера 75%; т йе11зо.1 2,0 дл/г. Пример 4. В условиях примера 1, но с исиользованием в качестве каталитической системы диренийдекакарбонила, тетраэтилолова и пикриновой кислоты в соотношении 1 : 2 : 0,5 полимеризуют циклобутен. Реакцию проводят в растворе хлорбеизола 0,1 ч. В качестве мопомера используют циклобутен. Выход полимера 95%; т бензол 3,5 дл/г. Пример 5. В условиях примера 1, но с исиользованием в качестве каталитической системы тетра-(я-кротил}-молибдена тетрафепилолова и этиленхлоргидрпна в соотношении 1:1,5:2 полимеризуют 3-фенилциклооктеи. Реакцию проводят в растворе толуола 7,5 ч. Выход полимера 45%; т1 б«иол 1,2 дл/г. Пример 6. В условиях примера 1, но с исиользованием в качестве каталитической системы быс-(я-аллил)-никеля, шестихлористого вольфрама и трифторуксусной кислоты в соотношении 1 :4:0,5 полимеризуют цис- и транс-циклододекатриен-1,5,9. Реакцию проводят 2 ч в растворе бензола. Выход иолимера 68%; i бензол 1,45 дл/г. Пример 7. В условиях 1, но с использованием в качестве каталитической системы я-аллилкобальттрикарбонила, шестифтористого вольфрама и динитрохлорбензола в соотношении 1:2:1 полимеризуют цис- и /рйнс-декадиеп-1,5. Реакцию проводят 4 ч в растворе циклогексана. Выход полимера 49%; г т 25 с, , бензол1,/б дл/г. Пример 8. В условиях примера 1, но с использованием в качестве каталитической сисхемы jT-циклопентадиенилтанталтетракарбокила, диизобутилалюминийхлорида и трихлоргцетата цинка в соотношении 1:1:2 полимернзуют циклопентен. Реакцию проводят 5 ч в растворе толуола. Выход полимера 57%;

1,75 дл/г.

бензол

Формула изобретения

Способ получения полиалкенамеров полимеризацией моноциклических ненасыщенных соединений в среде органического растрорителя при температуре от -50 до 80°С в присутствии катализатора, состоящего из я-комплекса переходного металла IV-VIII группы и соединения металла III-VI группы, отличающийся тем, что, с целью увеличения активности катализатора, процесс полимеризации проводят в присутствии активаторов, выбранных из группы, содержащей перекиси, гидроперекиси, карбоновые кислоты, их галоидпроизводные, соли, ангидриды, галоидангидриды, эфиры, амиды или галоидамиды,

галоидзамещенные спирты, альдегиды, кетоны, галоидолефины, ароматические, алифатические или алициклические нитро- или нитрозосоединения, их окси- или галоидпроизводиые и молекулярный кислород.