Способ получения полиалкенамеров Советский патент 1976 года по МПК C08F32/00 

Изобретение относится к способам получения полиалкенамеров путем полимеризации с раскрытием кольца моноциклических ненасыщенных соединений.

Такой способ может найти широкое применение в промышленности синтетического каучука, так как позволяет получать полимеры, вулканизаты которых характеризуются высокими физико-механическими показателями и эластичностью, хорошей морозостойкостью.

Известен способ получения полиалкенамеров в среде органического растворителя, заключаюш,ийся в полимеризации с раскрытием кольца моноциклических ненасыщенных соединений при температуре от -50 до +80°С в присутствии каталитической системы, состоящей из я-комплекса переходного металла IV-VIII груплы периодической системы в сочетании с галогенидом металла III-VI группы периодической системы.

Недостатком известного способа является относительно невысокая а-ктивность применяемого катализатора.

Цель изобретения - увеличение активности катализатора и расширение ассортимента каталитических систем, пригодных для полимеризации с раскрытием кольца моноциклических ненасыщенных соединений.

Согласно изобретению проводят процесс по.димеризации моноциклических ненасыщенных

соединений с применением активатора - галоидангидрида серусодержащей кислоты общей формулы

JXftbUn 1 m

где R - арил, алкил, а также их нитро-, амино- или галоидироизводные; Y - галоид; 0-1; .

В качестве я-комплекса переходного металла IV-VIII группы периодической системы могут быть использованы соединения общей формулы

AaMiXbLcJd

где MI-переходный металл IV-VIII группы периодической системы; X - галоид, галоидацетат, гид-роксил, алкоксил, цианид, циклопентадиенил, ацетилацетонат, алкил- или арилсульфонат;

L - карбонил, циклопентадиенил, циклооктадиен, бензол, циклогептатриен, циклододекатриен, тригалоидфосфин, трифенилфосфин, трифенилфосфит. В комплексе одновременно могут присутствовать несколько указанных групп. А - л-аллильный лиганд, отвечающий формуле 1 R-a Rg -С 12 Вз Rg Ri-Кб - водород, алкил, циклоалкил, арил с числом углеродных атомов 1 -10 или галоид; а 0-4; 6 0-3; d,-2; . В качестве соединения металла П1-VI группы периодической системы могут быть использованы соединения общей формулы М2П7„ ;.Р/ где М2 - металл III-VI группы периодической системы; Y - водород, галоид, алкокси, ацил; Z - галоид, алкил, арил с числом углеродных атомов -18; Р - простой эфир или третичный амин; 0-6; /г :0-6; валентность металла Мг. В качестве Моноциклического ненасыщенного соединения могут быть использованы соединения с числом углеродных атомов в кольце 4-5 и 7-12 и с числом двойных связей в кольце 1-4. Заместителями ато.мов водорода кольца могут служить алкил-, арил-, аралкил-, алкарил-, ацил-, алкокси-, циангруппы с числом углеродных атомов 1-10, а также атомы галоидов. В кольце моноциклического ценасыщенного соединения могут присутствовать один или несколько указанных заместителей. Сущность предлагаемого изобретения состоит в проведении процесса полимеризации с раскрытием кольца указанных моноциклических ненасыщенных соединений в присутствии указанных катализаторов при температурах от -50 до -|-80°С в растворе алифатического, алициклического, ароматического углеводорода, их галоидпроизводных или простых эфиров. Молярное отношение моно-мера и я-комплекса может составлять 100-50000. Молярное отношение соединений металла 1П-VI группы периодической системы и я-комплекса может составлять 0,1-20. Молярное отношение активатора и я-комтлекса может составлять 0,05-10. Образующийся полимер выделяют из раствора любым из1вестным опособом и используют для приготовления резиновых смесей и вулканизатов на его основе. Характеристическую вязкость полимеров определяли при 25°С в бензоле. Пример 1. а) В трехгорлую круглодонную Колбу емкостью 100 мл помещали 65 мл бензола, 0,15 10 моля тетра-(я-металлил)-вольфрама в 2 мл (бензола, 0,15-lO- моля хлористого тиопила - в 2 мл бензола, 0, моля бромистого алюминия iB 1 мл бензола н 10 г (15-Ю моля) циклопентена. Полимеризацию проводили при 0°С в течение 0,5 ч. -Выход иолимера 8,7 г (87% от теоретического). Полимер содержал теоретическое количество двойных связей. Характеристическая вязкость полимера TI 2,3 ДЛ/1Г. б) При проведении полимеризации циклопеитена без активатора при соотношении мономера и я-комплекса 300: 1 выход полимера составляет 90% за 5 ч при 30°С (контрольПример 2. Условия проведения процесса полимеризации аналогичны приведенным в примере 1 с той разницей, что в качестве каталитической системы использовали тетра- (яаллил)нцирконий-бензолсульфохлорид- шестихлористый вольфрам в соотношении 1:1:4. Выход полимера за 2,0 ч 75% от теоретического. Характеристическая вязкость полимера ,80 дл/г. Пример 3. Условия проведения процесса полимеризации аналогичны приведенным в примере 1, с той разницей, что ,в Качестве каталитической системы использовали тетра-(я:пентенил)-вольфрам - бензолсульфинилхлориддиэтилзтоксиалюминий в соотношении 1:1,5: : 4 в растворе толуола. В качестве мономера использовали цыс-циклооктен. Выход полимера за 1 -ч 90% от теоретического. Характеристическая вязкость полимера т 3,0 дл/г. Пример 4. Условия проведения процесса полимеризации аналогичны приведенным в примере 1 с той разницей, что в качестве каталитической системы использовали циклолентадиенилкобальтдикарбонил - хлористый сульфурил-шестифтористый вольфрам в соотношении 1 : 1 : 2 в растворе гептана. В качестве мономера использовали циклобутен. Выход полимера за 30 мин 95% от теоретического. Характеристическая вязкость полимера л 4,5 дл/г. Пример 5. Условия проведения процесса полимеризации аналогичны приведенным в примере 1 с той разницей, что в качестве каталитической системы использовали циклопентадиенилтанталтетракарбонил - га-бромбензолсульфохлорид - этилалюминийдихлорид в соотношении 1 : 1,5:4 в растворе хлорбензола. В качестве мономера использовали циклооктадиен-1,5. Выход полимера за 1,6 ч 73% от теоретического. Характеристическая вязкость полимера ri l,85 дл/г. Пример 6. Условия проведения процесса полимеризации аналогичны приведенным в примере 1 с той разницей, что в качестве каталитической системы использовали диренийекакарбонил - п - аминобензолсульфохлорид - фенилвольфрампентахлорид в соотношении 1 :0, в растворе толуола. В качестве мономера использовали циклопентен. Выод полимера за 2 ч 50% от теоретического. арактеристическая вязкость полимера л -1,75 дл/г.

П.ример 7. Условия проведения процеоса полимеризации аналогичны приведенным в примере 1 с той разницей, что в качестве каталитической системы использовали трис(я-алл-ил)-вольфрамхлорид - хлористый тиоиил - комплекс хлоралана с триметиламином в соотношении 1:1:4 в растворе циклогексана. В качестве мономера использовали цис-, трансциклододекатриен-11,5,9. Выход полимера за 1 ч 80% от теоретического. Характеристическая вязкость полимера ,2 дл/г.

Формула изобретения

Способ получения полиалкенамеров полимеризацией моноциклических ненасыщенных соединений в ореде органического растворителя

при температуре от --50 до -f-80°C в присутствии катализатора, состоящего из л-комцлекса переходного металла IV-VIII группы и соединения металла III-VI группы, отличающийся тем, что, с целью увеличения активности катализатора, процесс полимеризации проводят в присутствии активаторов - соединений общей формулы

RkSOn m,

где R - алкил или арил, а также нитроамино- или галоидпроизводные этих .радикалов,

Y -галоид,

О или 1, /г 1 или 2, m I или 2.