Способ получения полиалкенамеров Советский патент 1976 года по МПК C08F32/00 

Иаобрегение относится к способам полу чения полиалкенамеров путем полимеризации с раскрытием кольца моноциклических ненасыщенных соединений. Такой способ может найти широкое применение в промышленности синтетического каучука, так как он позволяет получать полимеры, вулканизаты которыд характеризуются высокими физико-механичес кими показателями и эластичностью, хоро- шей морозостойкостью. Известен способ получения полиалкенамеров, заключающийся в полимеризации с раскрытием кольца моноциклических ненасыщенных соединений в среде органического растворителя при минус 5О - плюс 8О° в присутствии каталитической системы, состоящей из It - комплекса переходного л еталла IV- YI11 групп периодической системы в сочетании с галогенидом металла III -VI групп периодической системы. Однако катализатор, применяемый в известном способе, обладает относительно невысокой активностью. изобретенияявляются увеличение активности катализатора и расширение ассортимента каталитических систем, приго/ ных для полимеризации с раскрытием кольца моноцнклическиX ненасыщенных соединений. Для достижения посгавленной цели преолагается процесс полимеризации моноцикпических ненасыщенных соединений проводить в присутствии акгиваторов-хинонов или их гапоидпроизводных. В качестве It - комплекса металла IV -VHIгрупп периодической системы могут быть испопьзованы соединения общей фо мулы . где М - переходный металлТУ - Vltl групп периодической системь), X - галоид, ацетат, гидроксил, ал оксил, цианид, циклопентадиенил, ацетилацетонат, алкипили арилсульфонат; - карбонил, циклопентадиенил, циклооктадиенил, бензил, циклогептатриен, циклододекатриен. гт1кгаяоид4кэс(|я5п,, грифеюпфос- duni, ГРИСЙХИЛФОСФЯГ В KoMiUisKce-OfinoBpsMGHHO, .оогутчцЖ сугсгоовпть HeCiu.HiMiO указ нШз1Х. rfjyRn. А - fi; - аллилькьп лиганд, отвечающий эмуле « -( водород, алкил, циклоалкип, ария с Ч15СЛОМ зтлеродных атомов J.-IO или гадоид :ain --Ml у т бьмь ЮПКПМШТ Heijyri ooijieis Ч. MortuoiIIVlv- групп пе-риодиче кой спсгемь;; волород, 1алоик. алкоксия, аци тапопд, алкнп, арил с числом углеродных атомов 1«18; ifpocroH эфир или грегич)ьтй амнн; f а -i- в - вэ.чевгкосгь металла М , В качестве хтгоиа или его галопдпрои водпого tv-ioryr быть ; СпользоБат1Ы О и f; -- бензохннонЫ; нафтахиноны, антрахино ны, (|эиянтренхлноны и six фтор-, хлор, , 1Йод-.прои5Боцные, В качестве моноцпкличгчского ненасыш :того соедине П1Я .мотуг бьггь использованы соединения с числом углеродных атомов Б кольце 4-5 и 7-12 и с чтгслом двойпь связей 1-4. Замести гелями атомов водорода кольца biOT-yr спужтггь алкил, арил, аралкил, апка ациЛ; алкокси-, циа ггр}пг1Ь5 с числом угле родных 1-10, а также агомы гал идов. В кольце моноцнклинеского ненасыщенного соединения может присутсгвовать один или Несколько указанных заместителей. Сущность предлагаемого способа сосго в проведении процессй полимеризации с раскрытием кольца указанных моноц Г слиЧескнх Ненасыщенных соедипенгий в присут ствии упоы щТЫл катализаторов при минус 50.... ПЛ1СС 80 С в растворе алифагического, алицикпического, -ароматического глеводорода, их галоидпроизводных или простых эфиров. Молярное огношенне мономера и 1t -Ko(v плекса может составлять 10О 500ОО, молярное oTHouieHHe соединения м-еталпа 111 - YI грунп периодической системы и ft - комплекса 0,1-20, молярное огношеj-ше активатора и ft - комплекса 0,О5-10. Образующийся полимер выделяют из раст вора любым известным способом и испопь- зуют для приготовления резиновых смесей и вулканиза1Х)В на его основе. П р п м е р 1. В грехгорлую круглодонI колбу емкостью 10О мл помещают 65 мл бензола, 0,15 10 моль тетра ( ft -пенгенил) вольфрама в 2 мл бензола, 0,15 10 моль бензохинона в 2 мл бензола, О,30-1О моль бромистого ал миния в i МП бензола и 1О г (15-1О моль) циклопенгена. Полимеризацию проводит при О С в течение 1 час. Выход полимера 8,5 г (85% о г тео ре та ческого). Полимер содержит теоретическое количество двойных связей. Характеристическая вязкость полимера ч 2,5 дл/г (Б бензоле при 25°С). Паралле.тьно проводят полимеризацию циклопентена в отсутствие активатора. Б реакционную коябу загружают 0,375 10 моль гетра- ( ft «.кротил) вольфрама, 0,75-10 мопЬ бромистого алюминия, 7,7г (lllO моль) циклопентена. Выход нолимера 90% при ЗО С за 5 час (контрольный ) Пример 2, Условия проведения процесса полимеризации аналогичны приведенным в примере 1, но в качестве каталитической системы используют тетра- -{ ft -аллил)цирконий, дихлорхинон и и, ее тихло рис ты и вольфрам -в соотношении 1:1:4, Выход полимера за 1,5 час 73% ог теоретического. Характеристическая вязкость полимера 1,78 дл/г (в бензоле при 25 С). Пример 3, Условия проведения гтрояесса полимеризаш1и аналогичшзт приведенным в примере 1, но в качестве каталитической системы применяют тетра-(.ff металлил)вольфраМ(,;гетрайодхинон и даэт илэтоксиалюкданий в соотношении 1:1,5j4 в растворе толуола, В качестве мономера используют цнс-циклооктен. Выход полимера за 1 час 92% от теоретического Характеристическая вязкость полимера f 3,0 дл/г (в бензоле при 25°С). Пример 4. Условия проведения процесса полимеризации аналогичны приведенным в примере 1, но в качестве кагалигической системы применяют циклопенгадиенилкобальгдикарбонил, 1,4-нафтахинон и шесгифторисгый вольфрам в соотношении 1:1:2 в растворе гептана. В качестве мономера используют циклобутен. Выход полимера за 30 мин 95% от теоретического. Характеристическая вязкость полимера Ч1 4,2 дл/г (в бензоле при 25°С).

Пример 5. Условия проведения процесса полимеризации аналогичны приведенным в примере 1, но в качестве-каталитической системы применяют циклопенге нилтанталтетракарбонил, триэгипал садиний и тетрахлорхинон в соотношении 1:0,5:4 в растворе толуола. В качестве мономера используют 1-метилциклооктадиен-1,5. Выход полимера за 5,5 час 40% от теоретического. Характеристическая вязкость полимера l 1,47 дл/г (в бензоле при 25 С).

Пример 6. Условия проведения процесса .полимеризации аналогичны приведенным в примере 1, но в качестве каталитической системы используютRe2 (со) 10 о-бензохинон и теграфенилолово .в соот- ношении 1:1:3 в растворе бензола. В качестве мономера применяют цис-, гране-, траис-циклодод9Кагриен-1,5,9, Выход полимеря за 5 час 56% от теоретического. Характеристическая вязкость полимера 1Ч1 1,27 дл/г (в бензоле при 25°С).

Пример 7. Условия проведения процесса полимеризации аналогичны приведенным в примере 1, но в качестве каталитической системы используют бис-( f); -аллнл)никель, фенилвольфрампенгпхл(1рип и 2,5-дибромхинон в. соотношении 1:1:1,5 в растворе циклогексана. В качестве мономере применяют 3-фенилциклооктен. Выход полимера за 4 час 51% от тео,х тического. Характеристическая вязкость полимера Гп 1,38 дл/г (в бензоле при 25°С).

Пример 8. Условия проведения процесса полимеризации аналогичны приведенным в примере 1, -но в качестве каталитической системы используют трис-( It -кротил)вольфрамхлорид, бензохинон и комплекс хлоралана с .гриметнламином в соотношении 1:1:2 в растворе хлорбензола В качестве мономера .применяют цис, транс-циклодекадиен-1,5. Выход полимера за 6 час 73% от теоретического. Характеристическая вязкость полимера 71 .1,85 дл/г (в бензоле при 25 С).

Формул- а изобретен и я

Способ получения полиалкенамеров полимеризацией моноциклических ненасыщенных соединений в среде органического растворителя при минус 50 - плюс 80 С в присутствии катализатора, состоящего из ft - комплекса переходного металла IV V1II групп и соединения металла 1П - VI групп, отличающийся тем, что, с целью увеличения активносги катализатора, процесс полимеризации проводят в присутствии активаторов - хинонов или их галоидпроизводных.