Способ получения этилового эфира дифенилфосфинилуксусной кислоты Советский патент 1990 года по МПК C07F9/53 

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-Р- связью, а именно к способу получения этилового эфира дифенилфосфинилуксусной кислоты, который может быть использован в качестве промежуточного продукта в синтезе различных функционально замещенных окисей фосфинов.

Цель изобретения - упрощение процесса и повышение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается тем, что синтез этилового эфира дифенилфосфинилуксусной кислоты ведут в одну стадию путем прибавления смеси эквимолярных количеств дифенилфосфинистой кислоты и этнлхлорацетата в толуоле к смеси гексаматилдисилазана н триметилхлорсилана, взятых в молярных соотношениях 0 33--0р50:0„ 1 7-Oj, 25 при 90-120°С с последуюшдм кипячением реакционной смеси и дальнейшим выделением целевого продукта.

Оптимальный температурньй интервал проведения процесса 90--120 С, Снижение температуры реакции ниже 90°С приводит к резкому зт еньшению выхода целевого соединения. Выше поднять температуру .реакции не удается, так как температура кипения гексаметилдисилазана составляет 126 С,

Использование гексаметилдисилаз.а- на и триметилхлорсилана в к зличест вах более 0,50 и 0,25 моль соответственно нецелесообразно, так как выход продукта при этом практически не меняется. Уменьшение количеств гексаметилдисилазана и триметилхлорсилана снижает выход целевого продукта.

Алк11лирование тримети.псилилового эфира, получаемого из днфенилфосфи- нистой кислоты и гексаметилдисилаза- на, действием этилклорацетата привот дит к смеси нескольких продуктов,, Аналогичный результат получают при использовании в качестве силицирую- щего агента триметипхп;орсиланас При проведении реакции путем прибаззле- ния к дифенилфосфинистой кислоте Б толуоле смеси гекса1четилцисилазана и триметилзслорсилана в соотношении 1:1 или 2:1 с дальнейпим нагреванием реакционной смеси и последующим прибавленнеы этилхлорацетата образуется смесь Продуктов,, соцержащая по данным спектров ЯМР Р Л 43% и (V 48% целевого продукта соответст™ венно.

Пример 1. К нагретой до смеси 4,8 г (0,030 моль) гексаметилдисилазана и 1,6 г (0,015 мол триметилхлорсилана прибавляют по каплям при перемешивании в токе аргона раствор I2j4 г (0,060 моль) дифенилфосфинистой кислоты и 7,8 г (0,064 моль) этипхлорацетата в 15 мл абсолютного толуола, смесь кипятят 1 Чд отгоняют триметилхлорсйлан и толуол (температура парса 60-1 ) Кубовый остаток растворяют в 30 мл хлороформа, раствор промывают водой

0

5

0

(2 X 20 мл), раствором бикарбоната натрия (2 X 20 чл), высушивают сульфатом натрия и упаривают в вакууме. Получают 14 5,1 г (80%) этилового эфира дифенилфосфинилуксусной кислоты с Т.Ш1, . После перекристаллизации из этиладетата т.шт. 75-7б с. Спектр ЯМР р -{ Н , CDClj: один

Q сигнал (27,58 м.д.

Спектр ПМР (и , к,д., CDClj, ГМДС) : 0,97 т Л„„ 7 Гц, СН,, ЗН- 3,43 д, JPH 15 Гц, , 2Hi 3,22 кв, , 2Н; 6,7-7,4 м, CgH,y, ЮН.

5Примеры 2-6, Синтез ведут

аналогично примеру 1, Температура реакцииJ соотношение гексаметилдисилазана и триметилхлорсилана5 а также выходы целевого продукта приведены

0 в таблице. Температуру измеряют техническими термопарами, ошибка измерения которых составляет ±5 С.

Пример 7. Смесь 12,1 г (0,06 моль) дифенилфосфинистой кис5 лоты и 5,1 г (0,03 моль) гексаметилдисилазана в 25 мл абсолютного толуола нагревают при перзмешивании в токе аргона при в течение 1 ч, а затем прибавляют по каплям при этой

0 же температуре 7,7 г (0,06 моль)

зтилхлорацетатао Из реакционной смеси отгоняют триметилхлорси.лан (температура паров 80-90 С) в течение 1 ч. Смесь охлаждают до 20 С, В полученной смеси по данным спектров

ЯМР Р содержится 53% целевого соединения ( 5р 27,07 м.д.) и три неидентифицированных продукта (р13,75 м.д., 29,90 м.д.5 33,39 м.д.). После трех перекристаллизации из этютацетата выход этилового эфира дифенилфосфинилуксусной кислоты составляет 3,3 г (19%), т.пл. 75-76 С. Спектр Я -{Р р, один сигнал 27,67 м.д„ Пример 8. Смесь 6,1 г (0,03 моль) дифенилфосфипистой кислоты, 4,3 г (0,04 моль) триметтшхлор-, силана в 15 мл абсолютного голуола нагревают при перемешивании в токе аргона при 85-90°С в течение 2 ч, а затем прибавляют по каплям 3,9 г (0,03 моль) этилхлорацетата. После 1-часовой выдержки при 85-90 С из реакционной смеси отгоняют триметилхлорсйлан (температура паров 655 85 С), остаток охлаждают до . Полученная смесь содержит по данным спектров целевого продукта (L 27;58 м.д), а также етыре неидентифицированных продукта (Sp19,51 М.Д., 24,44 м.д., 29,90м.д 31,23 м.д,). После четырех перекристаллизации из этилацетата выход этилового эфира дифенилфосфинилуксусной кислоты 1,0 г (11%). Спектр , один сигнал 27,71 м.д.

Пример 9. К нагретому до 90-95°С 5,3 г (0,33 моль) гексаме- тилдисилазану прибавляют по каплям в токе аргона при перемешивании раствор 12,4 г (0,05 моль) дифенил- фосфинистой кислоты ч 7,8 г (0,064 моль) этилхлорацетата в 15 мл абсолютного толуола. Смесь кипятят 1 ч, отгоняют толуол (температура паров 100-110 с). Кубовый остаток растворяют в 30 мл хлороформа, раствор гфомывают водой (2x20 мл), раствором бикарбоната натрия (2x20 мл), высушивают сульфатом натрия и упаривают в вакууме. Получают 13,4 г смеси, содержащей по данным спе.лтров ЯМР РА/49% целевого продукта, который выделяют после трех перекристаллизации из этилацетата в чистом ви- ge с выходом 23% (т.пл. 75-76°С).

Пример 10. Аналогично примеру 9 с использованием в качестве си- лилирующего агента 7,2 г (0,066 моль триметилхлорсилана получают смесь продуктов, содержащую по данным спектров ЯМ РА/37% целевого соединения. Выход после очистки перекристаллизацией из этилацетата 2,7 г (16%), т.пл. 75-7б с,

Пример 11. Смесь 6,1 г (0,03 .моль) дифенилфосфинистой кислоты, 4,8 г (0,03 моль) гексаметилдиси- лазана и 3,2 г (0,03 моль) триметилхлорсилана в 25 мл сухого толуола нагревают при перемешивании в токе аргона при в течение 1 ч, а затем к реакционной смеси при этой температуре прибавляют по каплям 3,9 г (0,03 моль) этилхлорацетата. Из реакционной смеси отгоняют триметилхлор0

5

0

5

силан (температ ура паров 85-95 С) , а затем смесь упаривают в вакууме. По данным спектров ЯМР смесь содержит 43% целевого продукта (,р, , : 27,51 м.д.) и три неидентифицированных соединения ( ор 14,1 м.ц., 30,5 М.Д., 33,9 м.д.), После трех перекристаллизации из этилзцетата выход этилового эфира дифенилфосфинилуксусной кислоты составляет 1 ,5 г , (17%), т.гш. 75-7б с.

И р и.м е р 12. Синтез проводят аналогично примеру 11 с использованием смеси гексаметилдисилазана и триметилхлорсилана в соотношении 2:1 (по отношению к 1 моль дифенилфосфинистой кислоты). Полученная смесь содержит по данным спектров .ЯМР р 48% целевого продукта и три неидентифицированных соединения ( (р18,9 м,д., 29,2 М.Д., 30,9 м.ц.). После четырех перекристаллизации из этилацетата выход целевого соединения 1,2

Спектр ЯМР 27,3 м.д.

я

Р, СНС1... : один

г (13%). сигнал

Формула изобретения

Способ получения этилового эфира дифенилфосфинилуксусной кислоты путем взаимодействия дифенилфосфинистой кислоты с эквимольным количеством производного уксусной кислоты в среде инертного органического растворителя, отличающий с я тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевого продукта, в качестве производного уксусной кислоты используют этилхлор- ацетат, в качестве растворителя толуол, и процесс ведут в присутствии смеси гексаметилдисилазана и триметилхлорсилана, взятых в молярных соотношениях 0,33-0,50:0,17-0,25, путем прибавления к этой смеси дифенилфосфинистой кислоты и этилхлорацетата при 90-120 С.

Резкое увеличение температуры, выброс реакционной смеси.

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с C-P-связью, в частности к получению этилового эфира дифенилфосфинилуксусной кислоты - промежуточного продукта в синтезе разнообразных функционально замещенных окисей фосфинов. Цель - упрощение процесса и повышение выхода целевого продукта. Синтез ведут добавлением смеси эквимолярных количеств дифенилфосфинистой кислоты и этилхлорацетата к смеси гексаметилдисилазана и триметилхлорсилана, взятых в молярных соотнощениях по отношению к дифенилфосфинистой кислоте, равных (0,33-0,50):(0,17-0,25), при 90-120°С с последующим кипячением реакционной смеси и дальнейшим выделением целевого продукта. Способ позволяет использовать доступное сырье, проводить процесс в одну стадию с получением 80-93% выхода против 50% по известному способу. 1 табл.