Способ получения этилового эфира дифенилфосфинилуксусной кислоты Советский патент 1990 года по МПК C07F9/53 

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-Р-свя- зью, а именно к способу получения этилового эфира дифенилфосфинилуксусной кислоты формулы (С6Н5)аР(0) СН2СООС2Н5, который может быть использован в качестве промежуточного продукта в

синтезе различных функционально замещенных окисей фосфинов.

Целью изобретения является упрощение процесса, снижение его пожаро- опасности и повышение выхода целевого продукта.

Синтез этилового эфира дифенилфосфинилуксусной кислоты осуществляют в одну стадию взаимодействием смеси эквимолярных количеств дифенил- Фосфинистой кислоты и этилхлорацетата в присутствии 1,5-2,0 моль поташа при нагревании до 50-100°С в течение 10 мин -2ц.

П р и м е р 1. Смесь 6,2 г (0,031 моль) дифенилфосфинистой кис- Лоты, 4,2 г (0,03 моль) этилхлорацетата и 8,4 г (0,062 моль) растертого в порошок поташа нагревают при перемешивании в токе аргона при 55+5 С В течение 1 ч. Смесь охлаждают до комнатной температуры, добавляют 20 мл хлороформа и 3 мл воды, осадок отфильтровывают, фильтрат промывают разбавленной соляной кислотой (1:4, 2 х20 мл), сушат сульфатом натрия, затем упаривают в вакууме. Получают 7,2 г (81%) этилового эфира дифенил- фосфинилуксусной кислоты с т.пл. 74- 75°С. После перекристаллизации из этилацегата выход продукта 6,7 г (75%}, т.пл„ 75,5-7б,5°С (лит.данные: т.пл: 75,5-7б,5°С).

Спектр ЯМР Л Р- 1Н (EtOH)Sp , м.д. 27,155 (синглет).

Примеры 2-12. Синтез осуществляют по методике примера 1, условия реакции и выхода целевого продукта приведены в таблице.

Приведенные примеры показывают, что оптимальный температурный режим процесса 50-100 С. Снижение температуры рвсжции (пример 9) или увеличение температуры реакции (пример 10) уменьшают выход целевого продукта

Использование менее 1,5 моль поташа (пример 6) снижает выход продукта, тогда как использование более 2 моль поташа (пример 11) нецелесообразно, так как не приводит к увеличению выхода целевого соединения. Увеличение длительности процесса (более 2 ч, пример 8) не влияет на выход продукта.

При проведении реакции в присутствии каталитического количества 18- краун-6 в качестве основного продукта реакции образуется дифенилфосфи- новая кислота.

Пример 13. Смесь 6.20 г (0,031 моль) дифенилфосфинистой кислоты, 4,20 г (0,034 моль) этилхлорацетата , 8,40 г (0,062 моль) поташа и 0,47 г (0,003 моль) 18-краун1576535

6 (молярное соотношение реагентов 1:1,1:2:0,1, соответственно) нагре10

J-5

20

25

30

35

40

вают в токе аргона при перемешивании при 80°С в течение 6 ч. Реакционную смесь разбавляют при 20°С водой до полного растворения осадка, экстраги руют хлороформом (3 по 30 мл), экстракт высушивают сульфатом натрия и упаривают в вакууме. Получают 1,1 г (12%) этилового эфира дифенилфосфинил уксусной кислоты с т.пл. 7 +-75 С. В спектре ЯМР МР (спирт) имеется оди сигнал целевого продукта 27, 3 м.д. Водный слой подкисляют концентрирован ной НС1 до рН 1-2, выпавший осадок отфильтровывают и высушивают„ Получают 4,8 г (71%) дифенилфосфиновой кислоты, т.пл. 193-195°С (Лит.данные для РЬ2Р(0)ОН: т.пл. 19б-197°С). Смешанная проба полученной дифенилфосфиновой кислоты и синтезированной дифенилфосфиновой кислоты с т.пл. 195 19б°С не дает депрессии температуры плавления.

П р и м е р 14. Реакцию проводят по методике примера 13 в присутствии 18-краун-6 при молярном соотношении дифенилфосфинистой кислоты, этилхлор ацетата, поташа, равном 1:1,1:2 соответственно. Температура реакции 65±5°С, время нагревания 45 мин. Выход этилового эфира дифенилфосфинил- уксусной кислоты составляет 27%, выход дифенилфосфиновой кислоты 60%.

Таким образом, способ алкилирова- ния дифенилфосфинистой кислоты этил- хлорацетагом в присутствии поташа позволяет проводить процесс в одну стадию с выходом целевого этилового эфира дифенилфосфинилуксусной кислоты 75-80% в отсутствие растворителей

45

50

I

Формула изобретения

Способ получения этилового эфира дифенилфосфинилуксусной кислоты взаи модействием дифенилфосфинистой кисло ты с производным уксусной кислоты, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, снижения его пожароопасности и повышения выхо да целевого продукта, в качестве про изводного уксусной кислоты использую этилхлорацетат и процесс ведут в при сутствии поташа при молярном соотно- 55 шении дифенилфосфинистой кислоты, этилхлорацетата и поташа, равном 1:1:1,5-2, при нагревании до 50-100° в течение 10 мин - 2 ч.

5

0

5

0

5

0

вают в токе аргона при перемешивании при 80°С в течение 6 ч. Реакционную смесь разбавляют при 20°С водой до полного растворения осадка, экстрагируют хлороформом (3 по 30 мл), экстракт высушивают сульфатом натрия и упаривают в вакууме. Получают 1,1 г (12%) этилового эфира дифенилфосфинил- уксусной кислоты с т.пл. 7 +-75 С. В спектре ЯМР МР (спирт) имеется один сигнал целевого продукта 27, 3 м.д. Водный слой подкисляют концентрированной НС1 до рН 1-2, выпавший осадок отфильтровывают и высушивают„ Получают 4,8 г (71%) дифенилфосфиновой кислоты, т.пл. 193-195°С (Лит.данные для РЬ2Р(0)ОН: т.пл. 19б-197°С). Смешанная проба полученной дифенилфосфиновой кислоты и синтезированной дифенилфосфиновой кислоты с т.пл. 195 19б°С не дает депрессии температуры плавления.

П р и м е р 14. Реакцию проводят по методике примера 13 в присутствии 18-краун-6 при молярном соотношении дифенилфосфинистой кислоты, этилхлорацетата, поташа, равном 1:1,1:2 соответственно. Температура реакции 65±5°С, время нагревания 45 мин. Выход этилового эфира дифенилфосфинил- уксусной кислоты составляет 27%, выход дифенилфосфиновой кислоты 60%.

Таким образом, способ алкилирова- ния дифенилфосфинистой кислоты этил- хлорацетагом в присутствии поташа позволяет проводить процесс в одну стадию с выходом целевого этилового эфира дифенилфосфинилуксусной кислоты 75-80% в отсутствие растворителей.

Формула изобретения

Способ получения этилового эфира дифенилфосфинилуксусной кислоты взаимодействием дифенилфосфинистой кислоты с производным уксусной кислоты, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, снижения его пожароопасности и повышения выхода целевого продукта, в качестве про- изводного уксусной кислоты используют этилхлорацетат и процесс ведут в присутствии поташа при молярном соотно- шении дифенилфосфинистой кислоты, этилхлорацетата и поташа, равном 1:1:1,5-2, при нагревании до 50-100°С, в течение 10 мин - 2 ч.

я

Температура реакции измеряется техническими термопарами, точность измерения которых составляет +5°С.

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-Р-связью, в частности к получению этилового эфира дифенилфосфинилуксусной кислоты, который может найти применение в качестве полупродукта в синтезе различных функционально замещенных окисей фосфинов. Цель изобретения - упрощение процесса, снижение его пожароопасности и повышение выхода целевого продукта. Синтез ведут алкилированием дифенилфосфинистой кислоты этилхлорацетатом в присутствии поташа при их молярном соотношении 1:1:(1,5-2) и 50-100°С (10-120 мин). Способ исключает использование растворителей и щелочных металлов, обеспечивает высокий выход целевого продукта из доступных исходных при осуществлении процесса в одну стадию. 1 табл.

Редактор Н.Бобкова

Составитель Л.Карунина Техред Л.Сердюкова

Заказ 1829

Тираж 311

6НИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. V5

Производственно-издательский комбинат Патент, г. Ужгород, ул. Гагарина, 10i

Корректор И0Муска

Подписное