Способ получения диалкил(арил)фосфорилкарбоновых кислот Советский патент 1982 года по МПК C07F9/53 G01N31/02 

(5) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛ (АРИЛ)ФОСФОРИЛКАРБОНОВЫХ Изобретение относится к области химии фосфорорпанических соединений с С-Р связью, а именно к усовершенст вованному способу получения диалкил (арнл) фосфорилкарбоновых кислот общей сюрмулы RjP(0)-X-COOH, где R - алкил или арил, Х-СНз, . или . Эти соединения широко используютс в качестве комплексообразователей, а также в качестве полупродуктов для синтеза фосфорорпанических соединений. Известен способ получения Фосфори карбоновых кислот гидролизом эфиров фосфорилкарбоновых кислот, которые получают из соответствующих фосфинис тых кислот или их эфиров 1 J. Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения фосфорилкарбоновых КИСЛОТ КИСЛОТ, который заключается в том,что фосфинистую кислоту подвергают.взаимодействию с галоидзамещенной карбоновой кислотой в присутствии спиртового раствора алкоголята натрия при стехиометрическон соотношении реагентов при кипении спирта в атмосфере инертного газа с последущим кислым гидролизом полученного продукта 2. К недостаткам этого способа относятся необходимость использования металлического натрия для приготовления алкоголята, использование абсолютного спирта, длительност процесса ( ч при кипении спирта), а также сравнительно узкие границы применимости способа, не позволяющего получать диалкилфосфорилкарбоновые кислоты в силу малой кислотности диалкилфосфииистых кислот, не способных в спирте образовывать соответствующие соли.

Целью изобретения является упрощение процесса и расширение области его применения„

Поставленная цель достигается описываемым способом получения диалкил (арил) фосЛорилкарбоновых кислот, который заключается в том, что фосфинистую кислоту подвергают взаимодей ствип с галоидзамещенной карбоновой кислотой в присутствии водной щелочи в среде диметилсульфоксида в атмосфере инертного газа при температуре 20-60 С с последующим кислым гидролизом полученного продукта.

В качестве водной щелочи желательно использовать ЗО-бО -ную водную щелочь.

Использование диметилсульфоксида в качестве среды для проведения реакции дает возможность применять для получения сояей фосфинистых кислот водную щелочь вместо обычно используемого алкоголята натрия, так как в этом растворителе фосфинистые кислоты являются более сильными кислотами, чем вода, В среде диметилсульфоксида могут быть получены как диарил-, так и диалкилфосфорилкарбоновые кислоты.

Описываемый способ получения диалкил (арил фосфорилкарбоновых кислот характеризуется простотой, исключает необходимость использования натрия, абсолютного спирта и сокращает продолжительность процесса до 1 ч,

Пример 1. Дибутилфосфорилуксусная кислота.

К раствору t,7 г (0,029 моль дибутилфосфинистой кислоты и г (0,032 моль) хлоруксусной кислоты в 15 мл диметилсульфоксида при 20°С прибавляют по каплям в токе аргона при перемешивании 8,2 г (0,073 моль раствора едкого кали, поддерживая охлаждением температуру реакционной смеси .

После нагревания в течение 1 ч при смесь разбавляют 50 мл воды. Водный раствор промывают хлороформом подкисляют соляной кислотой и экстрагируют хлороформом. Экстракт сушат сульфатом натрия и упаривают в вакууме. Получают 5,7 г (89% ) дибутилФОСФОРИЛУКСУСНОЙ кислоты, Т.ПЛо 4647°С ( из эфира).

Литературные данные: т.пл. 6-47 С Пример 2. Дибензилфосфорилуксусная кислота.

К раствору 5iO г ((0,022 моль ) дибензилфосЛинистой кислоты и 2,3 г (0,024 моль) хлоруксусной кислоты в 15 мл диметилсульфоксида при 50 С прибавляют по каплям в токе аргона при перемешивании 5,4 г (0,055 моль) водного раствора едкого кали. После нагревания в течение 1 ч при смесь разбавляют 60 мл воды Водный раствор промывают хлороформом, подкисляют соляной кислотой и экстрагируют хлороформом. Экстракт сушат сульЛатом натрия и упаривают в вакууме. Получают 5,1 г (85 дибензилфосфорилуксусной кислоты, т.пл. 170-171°С {из смеси метилэтилкетонацетонитрил.

Найдено, : С 66,8; 66,5; Н 6,0; 6,1; Р 10,fl; 10,6.

Вычислено, %. С 66,6; Н 5,9;

Р 10,7.

Пример 3. Дифенилфосфорилуксусная кислота.

К раствору 5,0 г (0,025 моль) дифенилфосфинистой кислоты и 2,6 г (Г),020 моль ) хлоруксусной кислоты в 25 мл диметилсульфоксида при 50с, прибавляют по каплям в токе аргона при перемешивании 10,7 г (0,05б моль 30%-ного водного раствора едкого калм. После нагревания в течение 1 ч реакционную смесь разбавляют водой 70 мл). Водный раствор промывают хлороформом, подкисляют соляной кислотой и экстрагируют хлороформом. Экстракт сушат сульфатом натрия и упаривают в вакууме. Получают 5,9 г (90 дифенилфосфорилуксусной кислоты т.пл. 146-,5-147, ,( из смеси метилэтилкетон - ацетонитрил.

Литературные данные: т.пл. 144145°С.

Пример 4. |3-Дифенилфосфорилпропионовая кислота.

К раствору 1,2 г (П,00б моль) дифенилфосфинистой кислоты и 0,7 г (),00б моль) Ь-хлорпропионовой кислоты в 8 мл диметилсульфоксида при 50°С прибавляют по каплям в токе аргона при перемешивании 1,6 г (0,014 моль) 50 -ного водного раствора едкого кали. После нагревания в течение 1 ч при реакционную смесь разбавляют 45 мл воды. Водный раствор промывают хлороформом, подкисляют соляной кислотой и экстрагируют хлороформом. Экстракт сушат сульфатом натрия и упариоаот в вакууме. Получают 1,6 / ;)0) р -дифёнилфосфорилпропионовой кислоты, т.пл, 13б-137 С(из этилаце тата). Литературные даннне: т.пл. 13313 С. Пример 5. А.-Ди(енилфос(юрил-П-толуиловая кислота. К раствору А,О г (0,020 моль) дифенилйосфинистой кислшты и ,3 г (П,020 моль)о6 бром-П-толуиловой кис лоты в 30 мл диметилсульфоксида при прибавляют по каплям в токе аргона при перемешивании k,0 г (о,048 моль) водного раство ра едкого натра. После нагревания в течение 1 ч при реакционную сме разбавляют 100 мл воды. Водный раствор промывают хлоройормом, подкисляют соляной кислотой, выпавшую кислоту отфильтровывают. Получают 5,2 г (77 )а -дифенилфосфорил-И-толуиловой кислоты, т.пл. . Литературные данные: т.пл. ZfS2 9 С. оормула изобретения 1. Способ получения диалкил(арил ) фосфорилкарбоновых кислот взаимодействием Аосфинистой кислоты с галоидзамещенной карбоновой кислотой в присутствии щелочного агента при стехиометрическом соотношении реагентов среде растворителя в атмосфере инертг ного газа с последукэдим кислым гидролизом полученного продукта, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и расширения области его применения, в качестве щелочного агента используют водную щелочь, в качестве растворителя - диметилсульфоксид и процесс ведут при 20-60 С 2. Способ по п. 1,отличавщ и и с я тем, что в качестве водной щелочи используют 30-60 -ную водную и||елочь. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Малеванная Р.А. и др. Диалкилфосфинилуксусные кислоты. ЖОХ, 1971, i, с. 2359. 2.Авторское свидетельство СССР tP 270730, кл. С 07 F 9/50, 1968 (прототип).