Способ определения стереохимического строения полиметакриловой кислоты Советский патент 1991 года по МПК G01N21/64 

Изобретение относится к оптическим методам определения стереохимического строения полимеров, а именно к способу определения стереохимического строения 4 полиметакриловой кислоты (ПМАК) путем исследования системы, в которой материал вступает во взаимодействие, ход и результаты которого исследуются люминесцентным методом.

Цель изобретения - сокращение времени проведения анализа при одновременном упрощении аппаратурного оформления.

На чертеже приведена градуировочная

кривая I люм. f(S) при концентрации ПМАК 0,1 мг/мл (см. чертеж) и значении /3 (соотношение звеньев ПМАК и аураминаО) 1:1000 и 500.

По оси абсцисс отложено процентное содержание S-триад, по оси ординат - относительная интенсивность люминесценции аурамина в растворе ПМАК при рН 4. Целесообразность использования

I люм. определена тем, что абсолютные величины I люм. зависят не только от свойств раствора, но и от характеристик флуориметра, используемого для измерения интенсивности люминесценции. Использование I люм придает способу характер, не зависящий от параметров флуориметра.

Измерения на флуориметре проводят при возбуждении люминесценции светом с длиной волны 436 нм с выделением люминесцентного свечения с длиной волны 546 нм, В качестве эталонных растворов используют растворы ПМАК, полученной при блочной полимеризации и характеризуемой низким содержанием S-триад. Последнее мало зависит от условий полимеризации.

WBW

§

ы

2

Синтез ПМАК свободно-радикальной полимеризацией метакриловой кислоты в массе (без растворителя).

В стеклянную ампулу помещают 10 мл свежеперегнанной метакриловой кислоты и 80 мг инициатора(дичитрилаазоизомасля- ной кислоты - ДАК). Содержимое ампулы дегазируют, ампулу заполняют аргоном, запаивают и на 20 мин помещают в термостат с температурой 50°С, Затем ампулу охлаждают, образовавшийся полимерный блок растворяют в 200 мл метанола. П.МАК осаждают 2 л диэтилового эфира, отделяют, очищают двухкратным переосаждением эфиром из метанольного раствора и сушат до постоянного веса в вакууме при комнатной температуре. Выход полимера 8 г (80% от теоретического). Характеристическая вязкость щ растзора полученной ПМАК в 0,002Н растворе HCI при 30°С, измеренная в капиллярном вискозиметре Уббелозе, равна 0,22 r/дл, Мол. масса Mfj полиметак- риловой кислоты, рассчитанная с помощью соотношения щ 6,6 10 М , составляет 115000 Да,

При реализации способа используют следующие технологические операции:

Готовят ратвор эталонной ПМАК, полученной полимеризацией в отсутствие растворителя, растворением 2 мг ПМАК в 1 мл воды, КОЛ мл полученного раствора добавляют 1,9 мл стандартного буфера - 0,05 М раствора бифталата калия с рН 4,0 и 0,046 мл водного раствора аурамина концентрации 5 -10 моль/л. Таким образом получают раствор I,-содержащий 0,1 мг/мл эталонной ПМАК и характеризуемый молярным соотношением звено ПМАК:аурамин 1000:1.

Готовят раствор исследуемой ПМАК, полученной полимеризацией МАК в дихлорэтане, растворением 2 мг ПМАК в 1 мл воды. К 0,1 мл полученного раствора добавляют 1,9 мл стандартного буфера - 0,05 М раствора бифталата калия с рН 4,0 и 0,046 мл водного раствора аурамина концентраций 5 моль/л. Получают раствор II, содержащий 0,1 мг/мл исследуемой ПМАК и характеризуемый молярным соотношением звено ПМАЮ.аурамин 1000:1,

Измеряют интенсивности люминесценции раствора I (I люм.) и раствора I (I том.) в единицах шкалы регистрирующего прибора (10 и 17 ед. соответственно).

| ОТН. I ИССЛ. / I ЭТ. -17/1П-17

I том. - I люм. / I люм. - I r/1U - iл, По градуированной кривой находят содержание синдиотактических триад звеньев в исследуемой ПМАК - 52 %,

Параллельно определяют содержание синдиотактичегких триад в условиях способа-прототипа - 50%.

Отклонение от интервала рН сопровождается снижением точности измерения интенсивности люминесценции, так как при малых интенсивностях люминесценции исследуемого раствора измеряемая величина становится соизмеримой с интенсивностью

рассеянного (паразитного) света. Величина интенсивности рассеянного света при использовании указанных скрещенных светофильтров (436 и 540 нм) может достигать значений 0,5-1.

Увеличение концентрации ПМАК выше 1,0 мг/мл нецелесообразно из-за отсутствия какого-либо увеличения достигаемого эффекта и увеличения расхода исследуемого полимера. Снижение концентрации

ПМАК до 0,05 мг/мл приводит к значительному снижению интенсивности люминесценции и падению точности измерения.

При увеличении отношения ПМАК:аура- мин 0 в сторону увеличения содержания

звеньев ПМАК, например, до 10 :1, интенсивность свечения исследуемого раствора не возрастает, т.е. дополнительный расход полимера не приводит к увеличению точности измерения или другому положительному эффекту.

При увеличении отношения ПМАК:аура- мин 0, например, до 10:1 за счет уменьшения содержания аурамина 0, уменьшаются интенсивность его люминесценции, а следовательно, точность анализа.

При уменьшении отношения ПМАК: аурамин 0, например, по 0,5 10 :1 за счет уменьшения содержания ПМАК в исследуемом растворе (при сохранении концентрации аурамина 0), интенсивность свечения уменьшается в 3 раза, что уменьшает точность анализа.

При уменьшении отношения ПМАК - аурамин , например, до 0,5 10 :1 за счет

увеличения содержания аурамина 0 в исследуемом растворе, возникает реабсорбация, снижается интенсивность свечения, уменьшается точность измерения.

Таким образом, предлагаемый способ

по сравнению с известным позволяет значительно простить аппаратурное оформление анализа при определении доли S-триад в ПМАК, полученных в различных условиях.

Время одного анализа по предлагаемому способу 15-20 мин, по способу-прототипу с учетом подготовительных операций исчерпывающего метилирования исследуемой ПМАК - не менее 2-3 сут.

Формула изобретения Способ определения стереохимическо- го строения полиметакриловой кислоты, включающий перевод анализируемой кислоты в раствор, регистрацию физических параметров исследуемого раствора, отличающийся тем, что, с целью сокращения времени проведения анализа при одновременном упрощении аппаратурного оформления, к водному раствору с рН 4,0-4,7.

0

содержащему 0,1-1.0 мг/мг полиметакриловой кислоты, добавляют аурзмин 0 в количестве, обеспечивающем молярное отношение звена полиметакриловой кислоты к аурамину 0, равное (0,5-5,0) 10 :1, измеряют отношение интенсивностей люминесценции исследуемого и эталонного растворов и по полученному отношению определяют долю синдиотактических триад мономерных звеньев в полимерной цепи.

Изобретение относится к физическим методам определения стереорегулярности полимеров. Цель изобретения - упрощение аппаратурного оформления и сокращение времени проведения анализа. К водному буферному раствору полиметакриловой кислоты с рН 4,0-4,7 и концентрацией полимера 0,1-1,0 мг/мл добавляют люми- несцирующий индикатор - аурамин 0 в количестве, обеспечивающем молярное отношение звеньев полиметакриловой кислоты к аурамину 0, равное (0,5-5,0) 10 :1. Измеряют отношение интенсивностей люминесценции исследуемого и эталонного растворов и по градуировочной кривой определяют содержание синдиотактических триад звеньев в исследуемом полимере. 1 ил.

J0TH

16 - Wfa-JOS -6- k 2

ilO506070SO

% сикдйо-тридд, Ј