Способ получения 4-ацетоксистирола Советский патент 1993 года по МПК C07C39/06 C07C69/157 C07C15/08 

Изобретение относится к способу дегидратации 4-ацетоксифенилметил карбинола при получении 4-ацетоксистирола, предусматривающему малые времена пребывания в реакционной зоне.

Изобретение относится к улучшенному способу дегидратации 4-ацетоксифенилме- тилкарбинола. Указанный способ осуществляют в результате нагревания при 85 - 300°С в вакууме от 0,1 до 760 мм рт.ст., предпочтительно в течение примерно 10 мин или менее, а более предпочтительно - в течение примерно 2 мин или менее, в присутствии кислотного катализатора. В соответствии с обычной практикой указанную реакцию проводят в реакторе периодического действия. К сожалению, периодический процесс требует для своего осуществления примерно 3 ч. Изобретение позволяет существенно сократить время проведения реакции за счет предпочтительного использования малых времен пребывания реагентов в пленочном испарителе, предпочтительно в сочетании с использованием ректификационной колонны. В результате селективность реакции увеличивается примерно на 10%.

Изобретение предусматривает способ получения 4-ацетоксистирола, включающий нагревание 4-ацетоксифенилметил карбинола в присутствии каталитического количества кислотного катализатора, при температуре примерно 85 - 300°С, давлении в пределах примерно 0,1 - 760 мм рт.ст. и при продолжительности реакции от 0,2 до 10 мин.

Некоторые способы дегидратации с использованием периодических процессов, соответствующие имеющемуся уровню техники, описаны в статье Корсона. Дегидратацию предпочтительно проводят с использованием нагрева в вакууме в присутствии ингибитора полимеризаций и агента дегидратации. В предпочтительном варианте 4-ацетоксифенилметилкарбонол смешивают с KHS04, используемым в качестве агента де гидратирова ни я, и трет-бутил- катехином, используемым в качестве ингибитора полимеризации. В число примеров прочих агентов дегидратирования, не ограничивающих прочие возможности, вхо00

со о

00

о

ы

дят окись алюминия, окись титана, силика- гель и минеральные кислоты, В число примеров других ингибиторов полимеризации, не ограничивающих прочие возможности, входят гидрохинон, тетрагидрохинои, трет- бутилкатехин, фенотиазин и ди-трет-бутйл- п-крезол. Агент дегидратирования содержится в реакционной смеси в количестве примерно от 0,25 до5 мас.% отколиче- ства 4-ацетилфенилметйлкарбинола,

Ийгибитор полимеризации предпочтительно содержится в реакционной смеси в количестве примерно от 1 мас.% до 5 мас.% из расчета на вес 4-ацетилфенилметилкар- бинол.

Наиболее предпочтительным является проведение реакции при малом времени пребывания реагентов е пленочном испарителе, выход из которого связан с ректификационной колонной. 4-ацеток- сифенолметилкарбинол, катализатор и ингибитор полимеризации переводят в испаритель или ректификационную колонну со скоростью, достаточной для того, чтобы достигнуть желаемого времени пребывания реагентов в зоне реакции. Тонкая пленка смеси карбинола непрерывно распределяется посредством щетки-распределителя, вращающейся в испарителе. Испаритель можно обогревать посредством горячего масла или водяного пара.

Реактор нагревают до температуры, в пределах примерно 85 - 300°С, предпочти тельмо:В пределах 170 - 250°С, и давлении примерно от 1 мм рт.ст. до 760 мм рт.ст., предпочтительно примерно от 0,5 мм рт.ст. до 250 мм ртлт. Время пребывания реакционной смеси в испарителе может находиться в.пределах примерно 0,2 - ТО мин и составляет предпочтительно 2 мин иль) менее, хотя время пребывания, не является критическим фактором и может при желании быть увеличено до 10 мин.

Сами по себепленочные/испарители являются известными в соответствии с имеющимся уровнем техники устройствами. К выходу из испарителя присоединяют ректификационную колонну. Продукт реакции содержит 4-ацетоксистирол, воду, а также некоторое количество непрореагироаавше- го 4-ацетоксмфенилметилкарбинола. 4-аце- токсмстирол и воду собирают в верхней части ректификационной колонны. Смолу собирают в виде жидкой фракции на выходе MS испарителя. Меярореагировавший ме- тилкарбинод стекает вниз по ректификационной кол0нйе и вновь вводится в испаритель через его выходную часть.

Целевым продуктом является 4-ацетоксистирол, который получают с селективностью, составляющей по меньшей мере от около 70% до около 95%.

Используемый в качестве мономера 4- ацетоксистирол можно затем полимеризовать в соответствии со способом полимеризации, инициируемой свободными радикалами, с получением поли(4-аце- токсистирола), причем молекулярный вес указанного полимера лежит в пределах примерно 1000 - 800000, предпочтительно в пределах 5000 - 500000, или более предпочтительно в пределах примерно 5000 - 300000. Данный интермедиат затем гидро- лизуют с кислотой или основанием, получая

5 поли(4-оксистирол), имеющий молекулярный вес, лежащий в приведенных пределах. Предпочтительным свободнорадикальным инициатором является эзоизобутиронит- рил. Пригодными являются также и другие

0 инициаторы типа азосоединений. В число примеров других инициаторов, не ограничивающих прочих возможностей, входят перекиси, например перекись бензоила и перекись ди-трет-бутила. Легко предскаБ зать, что практически любая свободно-радикальная система, используемая в качестве инициатора, будет также функционировать аналогичным образом. Предпочтительным агентом гидролиза является тетраметйлам0 монийгидроксид. В число примеров других агентов гидролиза, неограничивающих прочих возможностей, входят водный раствор аммиака, КОН, МаОИ. HCI и НаЗСм.

П р и м е. р 1. В стеклянный тонкопле5 ночный испаритель, подают со скоростью 3,2 г/мин : 4-ацетоксифенилме,тилкарбинол, содержащий 1 мас.% КНЗОд и 1 мас;% 4-трет-бутилкатехина. Тонкопленочный испаритель нагревают до J2406C при давлении

0 242 мм рт.ст. Общее количество реагента составляет 45,t г и содержит 83,3 мас.% 4-ацетоксифеншМетилкарбинола. Всего из верхней части колон.ны собирают 38,1 г. Анализ полученного продуктаметодом газо5 вой Хроматографйи показывает, что он содержит 67,5% 4-ааетЬксистирола, 11,4% 4-ацетоксифенилметилкарбинола; остальное количество соответствует прочим компонентам. Степень превращения

0 4 ацетокеифенилметилкарбинола составлй- ет , а селективность по 4-ацетокСИсти- ролу составляет 86%.

П р и мер 2. В стеклянныйтонкопленочный испаритель подагот со скоростью 3,2

5 г/мин 4-ацетоксифенилМетилкарбйнол, содержащий 1 мас.% KHS04 и 1 мас.% 4-третбутилкатехина. Тонкопленочный ис паритель нагревают до 220°С при давлении 157 мм рт.ст. Общее количество подаваемо- го реагента составляет 45,6 г, он содержит

83,3 мас.% 4-ацетоксифенилметилкарбино- ла. Всего из верхней части колонны собирают 36,5 г продукта. Анализ указанного продукта методом газовой хроматографии показывает, что он содержит 64,1% 4-ацетоксистирола, 15,8% 4-ацетоксифенилметилкарбинола. а остальное количество приходится на прочие компоненты. Степень превращения 4-ацетоксифенилметилкарбинола составляет 84,9%, а селективность по 4-ацетоксистиролу составляет 80,7%.

П р и м е р 3, В стеклянный тонкопле- ночный испаритель подают со скоростью

I,9 г/мин 4-ацетоксифенилметилкарбинол, содержащий 2 мас.% KHS04 и 1 мас.% 4- третбутилкатехина. Тонкопленочный испаритель нагревают до 240°С при давлении 155 мм рт.ст. Общее количество введенного реагента составляет 250 г. он содержит 83,3 мас.% 4-ацетоксифенилметилкарбинола. Всего из верхней части колонны собирают 216,2 г продукта. Анализ указанного продукта методом газовой хроматографии показывает, что он содержит 68% 4-ацетоксистирола, 8,7% 4-ацетоксифенил- : метилкарбйнола, а остальное количество приходится на прочие компоненты. Степень превращения 4-ацетоксифенилметилкарбинола составляет 91%. а селективность по 4-ацетоксйстиролу равняется 86.3%. ;Пример 4. В стеклянный тонкопленочный испаритель вводят со скоростью 1,6 г/мин 4-ацетоксифенилметилкарбинол, со; держащий 5 мас.% KHS04 и2 мас.% 4-трет- бутилкатехина, Тонкослойный испаритель

.нагревают до температуры 240°С при давлении 155 мм рт.ст. Общееколичество пода- ваемого реагента составляет 400 г, он содержит 59,7 мас.% 4-ацетоксифенилметилкарбинола. Всего из верхней части ко; лонны получают 295 г продукта. Анализ

V указанного продукта методом газовой хро- матографии показывает, что он содержит

: 62.3% 4-ацбтрксистирояа, 11,4 %-ацетокси- фенилметилкарбинола, а остальное количе- ствб приходится на прочие компоненты. Степень превращения 4-ацет6ксифенилме- тилкарбинола составляет 87,9%, а селектив- ность по 4-ацетЬксйстиролу равняется 84.4%.;; При м е р 5. В стеклянный тонкопленочный испаритель вводят со скоростью

II,2 г/мин 4-ацётоксифенилмеТилкарби- нол, содержащий 1 мае. % KHS04 и 1 мас,% 4-третбутилкатехина. Тонкопленочный ис- . паритель нагревают до 240° С при давлении 155 мм рт. ст. Общее количество подаваемого реагента составляет 78,1 г; он содержит 83.3 мас.% 4-ацетоксифенилметилкарбинола. Всего из верхней

части колонны собирают 74,1 г продукта. Анализ указанного продукта методом газовой хроматографии показывает, что он содержит 68,7% 4-ац етоксистирола, и 9,5% 45 ацетоксифенилметилкарбинола, а остальное количество приходится на прочие компоненты. Степень превращения 4-ацетоксифенилметилкарбинола составляет 89,1%, а селективность по 4-ацетоксистирола равня10 ется97,5%.

Пример 6. В стеклянный тонкослойный испаритель вводят со скоростью 1,8 г/мин 4-ацетоксифенилметиякарбинола, 15 содержащего 1 мас.% KHS04 и 1 мас.% 4- третбутилкатехина Тонкослойной испаритель нагревают до 240°С при давлении 155 мм рт.ст. Общее количество введенного реагента составлянт 55,8 г, он содержит 83,3

0 мас.% 4-ацетоксифенилметилкарбинола, Всего из верхней части колонны получают 46,5 г продукта. Анализ указанного продукта методом газовой хроматографии показывает, что он содержит 68%

5 4-ацетоксистирола и 8.7% 4-ацетоксифе- H MetnnKapSnHona, а остальное кбличест- во приходится на прочие компоненты. Степень превращения 4-ацетоксифенилметилкарбинола составляет 91.3%. а селектив0 ность по 4-ацетоксистиролу равняется 82.8%.

Пример. Загрузку 250 г 4-ацетоксифенилметилкарбинола (АФМК). 2,5 г третбу- шлкатехина и 0,1 г п-толуолсульфркислоты

5 нагревают в колбе до температуры около 22°С при частичном вакууме приблизительно Юмм.рт.ст. В ходе реакции летучие компоненты постоянно удаляют. Температуру остатка в колбе повышают до 198°С к ркон0 чанию процесса приблизительно на третий час. Отогнанный продукт собирают, когда впервые обнаруживается присутствие 4- ацетоксистирола, в отогнанном продукте содержится 87% 4-ацетоксистирола, как вы5 явлено газовой хроматографией (ГХ).

Пример 8. Загрузку 250 г 4-ацетокеи- фенилметиякарбинола (АФМК). 2,5 г третбу- тилкатехина и 0,25 мл мётансульфокислоты нагревают в колбе до температуры около

0 25°С при частичном вакууме приблизительно 10 мм рт.ст. В ходе реакции летучие компоненты постоянно удаляют. Температуру остатка а колбе повышают до 189°С к концу процесба приблизительно на 25 мин. Соби5 рают отогнанный продукт, когда впервые наблюдается присутствие 4-ацетоксиетиро- ла, отогнанный продукт содержит около 27% 4-ацетоксистирола, как выявлено ГХ.

При м е р 9. Загрузку 250 г АФЙК, 2,5 г третбутилкатехина и 4 г двуокиси титана

нагревают в колбе до температуры около 24°С при частичном вакууме приблизительно 10 мм рт.ст. При реакции летучие компоненты постоянно удаляют. Температуру остатка в кблбе повышают до 164°С к концу процесса приблизительно на 1,3 ч. Собирают отогнанный продукт, и когда впервые наблюдается присутствие 4-ацетоксистиро- лаУ отогнанный продукт содержит около 10% 4-ацетоксистирола, как выявлено ГХ.

Пример 10. Загрузку 250 г АФМК, 2,5 г третоутилкатехина и 4 г оксида алюминия нагревают.в колбе до температуры около 25°С при частичном вакууме приблизительно 10 мм рт.ст. При реакции летучие компоненты постоянно извлекают. Температуру остатка в колбе повышают до 166°С к концу процесса приблизительно на 3,5 ч. Собирают отогнанный продукт, и когда впервые наблюдается присутствие 4-ацетоксистирола, отогнанный продукт содержит около 0,4% 4-ацетоксистирола, как выявлено ГХ.

Формула изобретения 1. Способ получения 4-ацетоксистирола дегидратацией 4-ацетоксифенилметилкар- бинола в присутствии кислотного катализа- тора при 85-300°С под давлением 0,1 -760 мм рт.ст., отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода, реакционную смесь нагревают вте- чение 0,2-10,0 мин.

2. Способ поп. 1, от л ича ю щи йся тем, что катализатор выбирают из группы, состоящей из оксида алюминия, окиси титана и минеральных кислот.

3. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что катализатор представляет собой KHSCM.

4. Способ по п. 1,отличающийся тем, что продолжительность контакта целевого 4-ацетоксистирола с реакционной смесью составляет 0,2 - 2 мин.

5. Способ поп. 1, отличающийся тем, что реакцию осуществляют в вакууме 0,5 - 250 мм рт.ст.

Использование: химическая технология, эфиры уксусной кислоты и замещенных фенолов, дегидратация ароматических спиртов. Сущность изобретения: 4-ацет (окси)фенил-карбинол дегидратируют при 85-300°С, давлении 0,1-760 мм рт.ст. с катализатором, выбранным из группы алюмо- гель, титаногель, силикагель, минеральные кислоты. Продолжительность пребывания реакционной смеси в зоне реакции 0,2-2 мин. 4 з.п. ф-лы.