Катализатор для дегидроциклизации алканов С @ -С @ Советский патент 1991 года по МПК B01J29/32 C07C5/41 

Изобретение относится к катализаторам для конверсии углеводородов, в частности для дегидроциклизации алканов Cg-C7 в ароматические углеводороды.

Цель изобретения -, повышение селективности катализатора за счет дополнительного содержания в его составе калия, отложенного на поверхности, в количестве, достаточном для получения индекса отложенного калия 28-198.

Пример 1. Катализатор готовят следующим образом.

Носитель катализатора, содержащий 50 мас.% окиси алюминия и 50 маС.% L-цеолита, получают по стандартной методике образования капель в масле. По этой методике цеолит первоначально смешивают с золем окиси

алюминия, содержащим 12,5% алюминия. Золь окиси алюминия подкисляют НС1 в количестве, достаточном для получения молярного отношения А1/С1 рав-А ного 0,88, Желатинизацию проводят используя гексаметилентетрамий в количестве, достаточном для .для достижения 180%-ной нейтрализации. Подкисленный золь окиси алюминия, содержащий цеолит и гексаметилентетра- амин| диспергируют в виде капель в масле, после чего капли желатинизи- руют с образованием сферических капель в масле. Полученные сферы под. вергают старению в масле под давлением примерно 552 кПа и 140 С в , течение 1-0,5-ч. Затем ссЬеры промывают 14 л 0,15 М раствора КС1 при температуре около 95°С, После этого полученные сферы охлаждают до комнатной температуры.

оэ

СО 4 ГО КЭ

ы

Компонент металла VIII группы, отобранный для отложения на катализатор, является платиновым. Для отложения платинового компонента на свя- з,янный с окисью алюминия L-цеолит выбирают метод.ионного обмена,

60 г сфер, приготовленных по описанной методике, смешивают с 320 мл ионнообменного раствора. Ионообмен- ный раствор содержит 0,03 М раствор Pt(NH3)4Cl2 и 0,9 М раствор КС1. Ионообменный раствор подвергают контактированию с полученными сферами 3 дня при комнатной температуре и рН ниже 7. Затем содержащие платину сферы извлекают из обменного раствора и промывают 6 раз 200 мл деионизиро- ванной воды. Промытые сферы высушивают при 100°С. После высушивания ка- тализатор подвергают пропитке калием, используя для этого водный раствор хлористого калия, содержащий 1,5 мас,% калия в пересчете на основание. Объемное соотношение пропиточ- ного раствора к композиции катализатора при пропитке 1:1. После пропитки катализатор нагревают 4 ч при 450°СЭ после чего окисляют 2 ч воздухом при 350°С. После окисления ка- тализатор восстанавливают 1,5 ч в атмосфере водорода. Полученный катализатор обозначают как катализатор А. Для определения индекса отложенного на поверхности щелочного металла катализатора А 1 г катализатора (это количество соответствует 0,5 г некислотного цеолита) помещают при 25°С в 10 мл воды. В воду погружают чувствительный к ионам калия элек - трод. Измеренный индекс отложенного на поверхности щелочного металла равен 198. Кроме того, в катализаторе А содержится примерно 0,619 мае.%, платины.

Пример 2, Катализатор А испытывают в качестве катализатора де- гидроциклизации.

Испытание проводят в пилотной установке с реактором, в который по- мещают испытуемый катализатор. Исходящий из реактора поток затем анализируют с помощью встроенного газового хроматографа.

Используемое в данном примере ис- ходное сырье имеет согласно анализу следующий состав, ма с.%:

С5/С4/С5-пара-

фины, 0,4

С6-парафины , 69,5 С6-нафтены0,7

С7-парафины 21,4 С7 нафтены8, О

Испытание катализатора проводят в следующих условиях: температура на входе в реакционную зону 500°С, часовая объемная скорость жидкости I , давление в реакционной зоне 345 кПа. Перед контактированием с катализатором исходное сырье смешивают с водородом. Водород используют в количестве, достаточном для получения молярного соотношения водорода и углеводородного исходного сырья 5:1. Последующая процедура испытания заключается в том, что вначале подвергают контактированию катализатор с исходным сырьем при температуре в зоне реакции около 410°С. Температуру на входе в реакционную зону поддерживают при 410°С около 7 ч в начальный период испытания, за1 тем температуру на входе в реакционную в течение 3 ч повышают до 500°(, По достижении 500 С температуру поддерживают на этом уровне 12ч. За это время отходящий из реакционной зоны поток анализируют ежечасно с помощью встроенного газового хроматографа. Селективность измеряют в граммах полученной арома- тики на грамм превращенного сырья, умноженных на 100, Катализатор показывает отличную селективность в те- чение 12 ч испытания катализатора, применяемого в процессе дегидро- циклизации.

Пример 3. Готовят катализатор, не содержащий связывающего вещества. 50 г калиевой формы цеолита L со средним размером кристаллитов 275 А помещают в виде взвеси в раствор 12,8 г бикарбоната калия в 100мл деионизированной воды, Калийцеолит- ную взвесь испаряют досуха и затем прокаливаю 3 ч на воздухе при 480 С Полученный пропитанный калием цеолит затем подвергают ионному обмену с целью введения в композицию платины. Обмен проводят погружением пропитанного калием цеолита в 200 мл раствора с 0,02 М Pt (NH)C1ZH 0,9 М КС. После 3 дней выдерживания при 5°С прописанный калием платину- год ержащии цеолит отфильтровывают из ионообменного раствора и промывают 1 ()() мл деионизированной во

ды. Полученный катализатор затем прокаливают и восстанавливают при 350 С Полученный катализатор содержит примерно 0,7 мае,% Платина имеет индекс отложенного на поверхности щелочного металла 61 и обозначен как катализатор R.

Пример 4. 50 г калиевой формы L-цеолита, уже содержащего отло- женный на поверхности щелочной металл, подвергают ионному обмену с целью отложения на нем платины. Ионный обмен проводят с применением ионообменного раствора, содержащего Ft (NH)jj CJ г -и КС1, Подвергнутый ионному, обмену с платиной цеолит с отложенным на поверхности1 щелочным металлом затем промывают, прокаливают и восстанавливают, Полученный катализатор содержит около 0,7 мас.% платины, имеет индекс отложенного на поверхности щелочного металла примерно 28 и обозначен как катализатор С.

Пример 5 (для сравнения). Получение контрольного катализаторе.

Калиевую форму L-цеолита подвергают ионному обмену с ионообменным раствором, содержащим платину и КС1. После ионного обмена содержавши пла- тину L-цеолит подвергают тпэтельному промыванию с целью гарантированного удаления,отложенного на поверхности калия, возможно оставшегося на цеолите. Чатем L-цеолит прокаливают и восстанавливают в указанных условиях. Полученный катализатор содержит около 1,3 мас.% платины, имеет индекс отложенного на поверхности щелочного металла примерно 7 и обозначен как катализатор D,

Пример 6. Готовят взвесь 50 г калиевой Аормы L-цеолита в водном растворе . Раствор калия и цеолита упаривают досуха и подвергают прокаливанию. Пропитанный калием цеолит подвергают ионному обмену с целью отложения платины. Раствор для ионного обмена содержит Pt (NH) С и КС1, Полученную композицию затем промывают, прокаливают и восстанавливают по описанным методикам. Полученный катализатор содержит около 0,6 мас.% платины, имеет индекс отложенного на поверхности щелочного металла примерно 89 и обозначен как катализатор Е. . . .

Пример 7..Четыре полученных катализатора В, С, D и Е подвергают

5

0

5

0

0 5

5

0

испытанию с целью выявления их соответствующего действия в качестве катализаторов дегидроциклизации.

Используемое в примере исходное сырье имеет, согласно анализу, следующий состав, мас,%: С /С4/С5.-пара- Фины0,4

f.g-парафины 69,5 (,6-нафтены0,7

С -парафины 21,4 С.,-нафтены8,0

Испытание проводят в установке с реактором, в который помещают испытуемый катализатор. Исходящий из реактора поток анализируют с помощью встроенного хроматографа.

Испытание катализатора проводят в следующих условиях: температура на входе в реакционную зону 500°С, часовая объемная скорость жидкости 1 ч и давление в реакционной зоне 345 кПа, Используют водород в количестве, достаточном для создания молярного соотношения водорода к углеводородному сырью 5:1 . Испытание проводят по следующей методике: вначале подвергают контактированию катализатор с исходным сырьем при 41П°Г в реакционной зоне. Теммературу на входе в реакционную зону в 410 С поддерживают 7 ч. Затем температуру на входе в ре- в течение 3 ч повьппав поддерживают в течение периода испытания в 12ч, За это время отходящий из реакционной зоны поток ежечасно анализируют с помощью встроенного газового хроматографа.

Результаты испытаний представлены в таблице.

акционную яону

ют до 500°С. Температуру в 500Л

Быстро понижается при температуре 500°С и выше.

Как следует из представленных данных, предлагаемый катализатор об- ладает более высокой селективностью по сравнению с известным катализатором о

Формула изобретения

Катализатор для дегидроциклиза- ции алканов Cg-Cy, включающий 0,6

0,7 мас,% платины и остальное - некислотный цеолит типа L или смесь 50 мас.% цеолита типа L и 50 мас,% оксида алюминия, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности катализатора, он дополнительно содержит отложенный на поверхности калий в количестве, достаточном для получения индекса отложенного калия 28-198.